Metall-orgaaniliste karkasside (MOF-ide) ultraheliga valmistamine

• Metall-orgaanilised karkassid on ühendid, mis moodustuvad metalliioonidest ja orgaanilistest molekulidest nii, et tekib ühemõõtmeline, kahemõõtmeline või kolmemõõtmeline hübriidmaterjal. Need hübriidstruktuurid võivad olla poorsed või mittepoorsed ning pakuvad mitmekülgseid funktsioone.
• MOF-ide sonokeemiline süntees on paljulubav tehnika, kuna metall-orgaanilisi kristalle toodetakse väga tõhusalt ja keskkonnasõbralikult.
• MOF-ide ultraheliga tootmist saab lineaarselt skaleerida väikeste proovide valmistamisest laboris kuni täismahus kommertstootmiseni.

Metall-orgaanilised karkassid

Kristallilised metall-orgaanilised karkassid (MOF-id) kuuluvad suure potentsiaaliga poorsete materjalide kategooriasse, mida saab kasutada gaaside säilitamisel, adsorptsioonis/ eraldamisel, katalüüsis, adsorbentidena, magnetismis, andurite disainis ja ravimite kohaletoimetamisel. MOF-id moodustuvad tavaliselt isekoostumise teel, kus sekundaarsed ehitusüksused (SBU-d) ühendatakse orgaaniliste vahetükkidega (ligandidega), moodustades keerukaid võrgustikke. Orgaanilisi vahetükke või metallilisi SBU-sid saab modifitseerida, et kontrollida MOF-i poorsust, mis on otsustava tähtsusega selle funktsioonide ja sobivuse seisukohalt konkreetsetes rakendustes.

MOF-ide sonokeemiline süntees

Ultraheliga kiiritamine ja sellega tekitatav kavitatsioon on hästi tuntud oma ainulaadse mõju poolest keemilistele reaktsioonidele, mida nimetatakse sonokeemiaks. Kavitatsioonimullide vägivaldne implosioon tekitab lokaalseid kuumpunkte, millel on erakordselt kõrged lühiajalised temperatuurid (5000 K), rõhud (1800 atm) ja jahtumiskiirused (10¹⁰Ks^-1) ning lööklained ja neist tulenevad vedelikujoad. Nendes kavitatsioonilistes kuumpunktides tekitatakse ja soodustatakse kristallide tuumastumist ja kasvu, nt Ostwaldi küpsemise teel. Osakeste suurus on siiski piiratud, kuna neid kuumpunkte iseloomustavad äärmuslikud jahtumiskiirused, mis tähendab, et reaktsioonikeskkonna temperatuur langeb millisekundite jooksul.
Ultraheli on teadaolevalt võimeline MOF-e sünteesima kiiresti leebetes protsessitingimustes, näiteks lahustivabalt, toatemperatuuril ja ümbritseval rõhul. Uuringud on näidanud, et MOF-e saab sonokeemilise tee kaudu toota kulutõhusalt ja suure saagisega. Lõpuks on MOF-ide sonokeemiline süntees roheline, keskkonnasõbralik meetod.

MOF-5 valmistamine

Wang et al (2011) uuringus sünteesiti sonokeemilise tee kaudu Zn₄O[1,4-bensoldikarboksülaat]₃ ühend. 1,36g H₂BDC ja 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O lahustati algselt 160mL DMF-is. Seejärel lisati segule ultraheliga kiiritamise all 6,43g TEA-d. Pärast 2 h kogutati värvitu sade filtreerimisega ja pesti DMF-iga. Tahke aine kuivatati 90°C juures vaakumis ja seejärel hoiti vaakumeksikaatoris.

Mikropoorse MOF-i valmistamine: Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) kirjeldavad kolmemõõtmelise (3-D) metall–orgaanilise karkassi (MOF) tõhusat ultraheliga sünteesi 3-D kanalitega, näiteks Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benseen-1,3,5-trikarboksülaat). Vask(II)atsetaadi ja H₃BTC reaktsioon DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) segulahuses ultraheliga kiiritamisel ümbritseval temperatuuril ja atmosfäärirõhul ning lühikeste reaktsiooniaegade (5–60 min) korral saadi Cu₃(BTC)₂ ühendit suure saagisega (62,6–85,1%). Need Cu₃(BTC)₂ nanokristallid on mõõtmetega suurusvahemikus 10–200 nm, mis on palju väiksemad kui tavapärase solvotermilise meetodiga sünteesitutel. Füüsikalis-keemilistes omadustes, nt BET pindala, poorimaht ja vesiniku säilitusmahutavus, ei olnud olulisi erinevusi ultraheli meetodil valmistatud Cu₃(BTC)₂ nanokristallide ja täiustatud solvotermilise meetodiga saadud mikrokristallide vahel. Võrreldes traditsiooniliste sünteesitehnikatega, nagu lahusti difusiooni tehnika, hüdrotermilised ja solvotermilised meetodid, leiti, et poorsete MOF-ide konstrueerimise ultraheli meetod on väga tõhus ja keskkonnasõbralikum.

Ühemõõtmelise Mg(II) MOF-i valmistamine

Tahmasian et al. (2013) kirjeldavad tõhusat, odavat, ning keskkonnasõbralikku meetodit 3D supramolekulaarse metall-orgaanilise karkassi (MOF) saamiseks, mis põhineb MgII-l, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidasool-dikarboksüülhape), kasutades ultraheli abil toetatud meetodit.
Nanostruktuurne {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n sünteesiti järgmise sonokeemilise meetodi abil. Nanomõõtmelise {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) valmistamiseks paigutati 20 mL ligandi H₃IDC (0,05M) ja kaaliumhüdroksiidi (0,1 M) lahusesse suure tihedusega ultraheli sond maksimaalse väljundvõimsusega 305 W. Sellesse lahusesse lisati tilkhaaval 20 mL magneesiumnitraadi (0,05M) vesilahust. Saadud sadet filtreeriti, pesti veega ja etanooliga ning kuivatati õhu käes (sulamispunkt> 300ºC. (Leitud: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) valitud ribad: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Algreagentide kontsentratsiooni mõju uurimiseks nanostruktuurse ühendi suurusele ja morfoloogiale viidi ülaltoodud protsessid läbi järgmistel algreagentide kontsentratsioonitingimustel: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Fluorestseeruvate mikropoorsete MOF-ide sonosüntees

Qiu et al. (2008) leidsid sonokeemilise meetodi fluorestseeruva mikropoorse MOF-i Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) kiireks sünteesiks ja orgaaniliste amiinide selektiivseks tuvastamiseks, kasutades 1 nanokristalle. Tulemused näitavad, et ultraheliga süntees on lihtne, tõhus, odav ja keskkonnasõbralik lähenemine nanomõõtmeliste MOF-ide saamiseks.
MOF 1 sünteesiti ultraheli meetodil ümbritseval temperatuuril ja atmosfäärirõhul erinevate reaktsiooniaegadega, vastavalt 5, 10, 30 ja 90 min. Samuti viidi läbi kontrollkatse ühendi 1 sünteesimiseks hüdrotermilise meetodiga ning struktuurid kinnitati IR-spektroskoopia, elementanalüüsi ja pulber-röntgendifraktsioonimustrite (XRD) Rietveldi analüüsiga, kasutades tarkvara WinPLOTR ja Fullprof¹³. Üllatuslikult andis tsinkatsetaatdihüdraadi reaktsioon bensool-1,3,5-trikarboksüülhappega (H₃BTC) 20% etanooli vesilahuses (v/v) ultraheliga kiiritamisel ümbritseval temperatuuril ja rõhul 5 min jooksul ühendit 1 märkimisväärselt suure saagisega (75,3%, arvestatuna H₃BTC-le). Samuti suurenes ühendi 1 saagis järk-järgult 78,2%-lt 85,3%-ni, kui reaktsiooniaega pikendati 10-lt 90 minutini. See tulemus viitab sellele, et MOF-i kiiret sünteesi on võimalik saavutada oluliselt suure saagisega ultraheli töötlust (sonikeerimist) kasutades. Võrreldes sama ühendi MOF 1 hüdrotermilise sünteesiga, mida viiakse läbi 140°C juures kõrge rõhu all 24 h jooksul, on ultraheliga süntees leitud olevat väga tõhus meetod suure saagise ja madalate kuludega.
Kuna tsinkatsetaadi ja H3BTC segamisel samas reaktsioonikeskkonnas ümbritseval temperatuuril ja rõhul ultraheli puudumisel produkti ei saadud, võib järeldada, et sonikeerimisel on MOF 1 tekkimisel oluline roll.

Supramolekulaarsete struktuuride lihtne süntees sonikeerimise abil – loe lähemalt!

Leidke oma protsessile parimad sonokeemilised seadmed!

Hielscher Ultrasonics omab pikaajalist kogemust võimsate ja töökindlate ultrasonikaatorite ning sonokeemiliste reaktorite projekteerimisel ja valmistamisel. Hielscher katab teie rakendusnõuded oma laia ultraheliseadmete valikuga – alates väikestest laboriseadmetest ja laua- ning pilootmahuliste ultrasonikaatoriteni kuni täismahuliste tööstussüsteemideni sonokeemiliseks tootmiseks kommertsmahus. Suur valik sonotroode, boostereid, reaktoreid, läbivoolukambreid, müra summutuskarpe ja lisatarvikuid võimaldab konfigureerida teie sonokeemilise reaktsiooni jaoks optimaalse seadistuse. Hielscheri sonikaatorid on väga töökindlad, ehitatud 24/7 tööks ja vajavad vaid väga vähe hooldust.