Zeoliitide süntees ja funktsionaliseerimine ultraheli töötluse abil

Zeoliite, sh nanozeoliite ja zeoliidi derivaate, saab tõhusalt ja usaldusväärselt sünteesida, funktsionaliseerida ja deagregeerida suure jõudlusega ultraheli töötluse (sonikeerimise) abil. Zeoliitide ultrahelisüntees ja -töötlus ületab tavapärast hüdrotermilist sünteesi tõhususe, lihtsuse ja suurtootmisele lihtsa lineaarse skaleeritavuse poolest. Ultraheliga sünteesitud zeoliitidel on hea kristalsus, puhtus ning poorsuse ja deagregeerituse tõttu kõrge funktsionaalsus.

Zeoliitide ultraheliabiline valmistamine

Zeoliidid on mikroporoossed kristalsed hüdraatunud alumiiniumsilikaadid, millel on absorbeerivad ja katalüütilised omadused.
Suure jõudlusega ultraheli kasutamine mõjutab ultraheliga sünteesitud zeoliitkristallide suurust ja morfoloogiat ning parandab nende kristalsust. Lisaks lüheneb sonokeemilise sünteesitee kasutamisel kristallumisaeg oluliselt. Ultraheliabilisi zeoliidi sünteesiteid on katsetatud ja välja töötatud paljude zeoliiditüüpide jaoks. Zeoliidi ultraheli sünteesi mehhanism põhineb paranenud massiülekandel, mis toob kaasa suurenenud kristallide kasvukiiruse. See kristallide kasvukiiruse suurenemine viib omakorda nukleatsioonikiiruse suurenemiseni. Lisaks mõjutab ultraheli töötlus depolümerisatsiooni-polümerisatsiooni tasakaalu lahustuvate osiste kontsentratsiooni suurendamise kaudu, mis on zeoliidi tekkeks vajalik.
Kokkuvõttes on mitmed uuringud ja pilootmõõtkavas tootmisseadmed tõestanud, et zeoliidi ultrahelisüntees on väga tõhus ning säästab aega ja kulusid.

Zeoliitide tavapärane süntees vs ultrahelisüntees

Kuidas zeoliiti tavapäraselt sünteesitakse?

Tavapärane zeoliidi süntees on väga aeganõudev hüdrotermiline protsess, mis võib vajada reaktsiooniaega mõnest tunnist mitme päevani. Hüdrotermiline tee on tavaliselt partiiprotsess, kus zeoliite sünteesitakse amorfsetest või lahustuvatest Si- ja Al-allikatest. Algses laagerdusetapis koosneb reaktiivne geel struktuuri suunavast agensist (SDA) ning alumiiniumi- ja ränidioksiidi allikatest, mida laagerdatakse madalal temperatuuril. Selle esimese laagerdusetapi käigus tekivad niinimetatud tuumad. Need tuumad on lähtematerjal, millest järgnevas kristallumisprotsessis zeoliitkristallid kasvavad. Kristallumise alustamisel geeli temperatuuri tõstetakse. Seda hüdrotermilist sünteesi viiakse tavaliselt läbi partiireaktorites. Partiiprotsesside puuduseks on aga töömahukas teostus.

Kuidas zeoliiti sünteesitakse ultraheli töötluse käigus?

Zeoliidi ultrahelisüntees on kiire meetod homogeense zeoliidi sünteesimiseks leebetes tingimustes. Näiteks sünteesiti 50 nm suurused zeoliitkristallid sonokeemilise teel toatemperatuuril. Kui tavapärane zeoliidi sünteesireaktsioon võib kesta kuni mitu päeva, siis sonokeemiline tee lühendab sünteesi kestust paarile tunnile, vähendades seega reaktsiooniaega märkimisväärselt.
Zeoliidi ultrahelikristalliseerimist saab läbi viia partii- või pidevprotsessina, mistõttu on rakendus hõlpsasti kohandatav keskkonna ja protsessi eesmärkidega. Tänu lineaarsele skaleeritavusele saab zeoliidi ultrahelisünteese usaldusväärselt üle viia algselt partiiprotsessilt inline-töötlusele. Ultraheli töötlus – nii partii- kui ka inline-režiimis – tagab parema majandusliku tõhususe, kvaliteedikontrolli ja töö paindlikkuse.

Erinevate tseoliiditüüpide sonokeemilised sünteesiteed

Järgmises osas tutvustame erinevaid sonokeemilisi teid, mida on edukalt kasutatud eri tüüpi tseoliitide sünteesimiseks. Uurimistulemused rõhutavad järjepidevalt ultraheli abil toimuva tseoliidisünteesi paremust.

Liitiumi sisaldava bikitaiit-tseoliidi ultraheli süntees

Roy ja Das (2017) sünteesisid toatemperatuuril 50nm liitiumi sisaldavaid bikitaiit-tseoliidi kristalle, kasutades UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultraheli seadet (sonikaatorit) perioodilises (batch) katseseadistuses. Bikitaiit-tseoliidi edukas sonokeemiline teke toatemperatuuril kinnitati edukalt sünteesitud liitiumi sisaldava bikitaiit-tseoliidi XRD- ja IR-analüüsiga.
Kui sonokeemilist töötlust kombineeriti tavapärase hüdrotermilise töötlusega, saavutati tseoliidikristallide faasi teke palju madalamal temperatuuril (100ºC) võrreldes 300ºC-ga 5 päeva jooksul, mis on tavapärase hüdrotermilise tee tüüpilised väärtused. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) avaldab olulist mõju tseoliidi kristalliseerumisajale ja faasi tekkele. Ultraheli abil sünteesitud bikitaiit-tseoliidi funktsionaalsuse hindamiseks uuriti selle vesiniku säilitamisvõimet. Säilitusmaht suureneb tseoliidi Li-sisalduse kasvades.
Sonokeemiline tseoliidi teke: XRD- ja IR-analüüs näitas, et puhta nanokristallilise bikitaiit-tseoliidi teke algas pärast 3 h ultraheli töötlust ja 72 h vanandamist. Silmatorkavate piikidega nanomõõtmelist kristalset bikitaiit-tseoliiti saadi pärast 6 h ultraheli töötlust võimsusel 250 W.
Eelised: Liitiumi sisaldava bikitaiit-tseoliidi sonokeemiline sünteesitee pakub mitte ainult puhaste nanokristallide lihtsa tootmise eelist, vaid on ka kiire ja kuluefektiivne meetod. Ultraheliseadmete ja vajaliku energia kulud on teiste protsessidega võrreldes väga madalad. Lisaks on sünteesiprotsessi kestus väga lühike, mistõttu peetakse sonokeemilist protsessi kasulikuks meetodiks puhta energia rakenduste jaoks.
(vrd Roy et al. 2017)

Mordeniit-tseoliidi valmistamine ultraheli töötlusel

Ultraheli eeltöötlusega saadud mordeniit (MOR-U) näitas ühtlasemat morfoloogiat läbikasvanud graanulitega mõõtmetega 10 × 5 µm2 ning nõelja või kiulise struktuuri tekke tunnuseid ei esinenud. Ultraheli abil toimunud protseduur andis materjali paremate tekstuuriomadustega, eelkõige lämmastikumolekulidele ligipääsetava mikropooride mahuga sünteesijärgses (as-made) vormis. Ultraheliga eeltöödeldud mordeniidi puhul täheldati muutunud kristallikuju ja ühtlasemat morfoloogiat.
Kokkuvõttes näitas käesolev uuring, et sünteesigeeli ultraheli eeltöötlus mõjutas saadud mordeniidi mitmeid omadusi, mille tulemuseks oli

1. ühtlasem kristallide suurus ja morfoloogia, soovimatute kiuliste ja nõeljate kristallide puudumine;
2. vähem struktuurseid defekte;
3. märkimisväärne mikropooride ligipääsetavus sünteesijärgses (as-made) mordeniidiproovis (võrreldes blokeeritud mikropooridega klassikalise segamismeetodiga valmistatud materjalides enne sünteesijärgset töötlust);
4. erinev Al paigutus, mis ilmselt põhjustab Na+ katioonide erinevaid asukohti (kõige mõjukam tegur, mis mõjutab sünteesijärgsete materjalide sorptsiooniomadusi).

Struktuursete defektide vähenemine sünteesigeeli ultrahelieeltöötluse abil võib olla teostatav viis lahendada sünteetiliste mordeniitide levinud „mitteideaalse“ struktuuri probleem. Lisaks võiks selles struktuuris saavutada suurema sorptsioonimahu lihtsa ja tõhusa ultraheli meetodiga, mida rakendatakse enne sünteesi, ilma aega ja ressursse nõudva traditsioonilise postsünteetilise töötluseta (mis seevastu viib struktuursete defektide tekkimiseni). Pealegi võib silanoolrühmade väiksem arv aidata kaasa valmistatud mordeniidi pikemale katalüütilisele elueale.
(vrd Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) uuris ultraheli mõju Hielscheri ultraheli seadmega UP200S H-mordite ja H-bet zeoliitidele. Nad jõudsid järeldusele, et ultraheli töötlus (sonikeerimine) on tõhus meetod H-mordite ja H-Beta modifitseerimiseks, mis muudab zeoliidid sobivamaks dimetüüleetri (DME) tootmiseks metanooli dehüdratsiooni teel.

SAPO-34 nanokristallide sünteesimine ultraheli abil

Sonokeemilisel teel sünteesiti SAPO-34 (silikoaluminofosfaatsed molekulaarsõelad, zeoliitide klass) edukalt nanokristalsel kujul, kasutades struktuuri suunava ainena (SDA) TEAOH-d. Ultraheli töötluseks (sonikeerimiseks) kasutati Hielscheri sondtüüpi ultraheli seadet UP200S (24kHz, 200 vatti). Sonokeemiliselt valmistatud lõpptoote keskmine kristallide suurus on 50nm, mis on oluliselt väiksem kui hüdrotermiliselt sünteesitud kristallide suurus. Kui SAPO-34 kristalle valmistati sonokeemiliselt hüdrotermilistes tingimustes, on pindala oluliselt suurem kui tavapäraselt staatilise hüdrotermilise meetodiga sünteesitud SAPO-34 kristallide pindala, kusjuures kristalsus on peaaegu sama. Kui tavapärane hüdrotermiline meetod nõuab täielikult kristallilise SAPO-34 saamiseks vähemalt 24 h sünteesiaega, siis sonokeemiliselt toetatud hüdrotermilise sünteesi puhul saadi täielikult kristallilised SAPO-34 kristallid vaid 1,5 h reaktsiooniajaga. Ultraheli energia suure intensiivsuse tõttu tugevneb zeoliidi SAPO-34 kristallisatsioon ultraheli kavitatsioonimullide kokkuvarisemise toimel. Kavitatsioonimullide implosioon toimub vähem kui ühe nanosekundiga, mille tulemusena temperatuur lokaalselt kiiresti tõuseb ja langeb, mis takistab osakeste organiseerumist ja aglomeratsiooni ning viib väiksemate kristallide tekkeni. See, et väikesi SONO-SAPO-34 kristalle õnnestus sonokeemilise meetodiga valmistada, viitab suurele tuumade tekke tihedusele sünteesi algstaadiumis ja aeglasele kristallide kasvule pärast tuumade teket. Need tulemused viitavad sellele, et see ebatraditsiooniline meetod on väga kasulik tehnika SAPO-34 nanokristallide sünteesimiseks suure saagisega tööstusliku tootmise mahus.
(vrd Askari and Halladj; 2012)

Zeoliitide ultraheli deagregeerimine ja dispergeerimine

Kui zeoliite kasutatakse tööstuslikes rakendustes, teadustöös või materjaliteaduses, segatakse kuiv zeoliit enamasti vedelasse faasi. Zeoliidi dispergeerimine nõuab usaldusväärset ja tõhusat dispergeerimismeetodit, mis annab piisavalt energiat zeoliidiosakeste deagregeerimiseks. Ultraheli seadmed on tuntud kui võimsad ja usaldusväärsed dispergeerijad, mistõttu kasutatakse neid mitmesuguste materjalide, nagu nanotorud, grafeen, mineraalid ja paljud teised materjalid, ühtlaseks dispergeerimiseks vedelasse faasi.
Ultraheliga töötlemata zeoliidipulber on oluliselt aglomeraadunud ja kestataolise morfoloogiaga. Seevastu 5 min ultraheli töötlus (sonikeerimine) (200 mL proovi, sonikeeritud võimsusel 320 W) näib hävitavat enamiku kestataolistest kujudest, mille tulemuseks on rohkem dispergeerunud lõpppulber. (vrd Ramirez Medoza et al. 2020)
Näiteks kasutasid Ramirez Medoza et al. (2020) Hielscheri sondtüüpi ultraheli seadet UP200S NaX tseoliidi (st naatriumvormis sünteesitud tseoliit X (NaX)) kristalliseerimiseks madalal temperatuuril. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) kristallisatsiooni esimese tunni jooksul vähendas reaktsiooniaega 20% võrreldes tavapärase kristallisatsiooniprotsessiga. Lisaks näitasid nad, et ultraheli töötlus võib vähendada ka lõpppulbri aglomeratsiooniastet, kui rakendada suure intensiivsusega ultraheli pikema sonikeerimisperioodi jooksul.

Suure jõudlusega sonikaatorid tseoliidi sünteesiks

Hielscheri sonikaatorite keerukas riistvara ja nutikas tarkvara on loodud tagama töökindla toimimise, reprodutseeritavad tulemused ning kasutajasõbralikkuse. Hielscheri sonikaatorid on töökindlad ja vastupidavad, mistõttu neid saab paigaldada ja kasutada raskes töörežiimis. Töösätetele pääseb hõlpsasti ligi ja neid saab seadistada intuitiivse menüü kaudu, millele pääseb juurde digitaalse värvilise puuteekraani ning brauseri kaugjuhtimise kaudu. Seetõttu salvestatakse kõik töötlustingimused, nagu netoenergia, koguenergia, amplituud, aeg, rõhk ja temperatuur, automaatselt sisseehitatud SD-kaardile. See võimaldab teil varasemaid sonikeerimisi üle vaadata ja omavahel võrrelda ning optimeerida tseoliidi sünteesi- ja dispergeerimisprotsessi kõrgeima tõhususeni.
Hielscher Ultrasonics süsteeme kasutatakse kogu maailmas kristallisatsiooniprotsessides ning need on end tõestanud töökindlatena kvaliteetsete tseoliitide ja tseoliidi derivaatide sünteesil. Hielscheri tööstuslikud sonikaatorid suudavad hõlpsasti töötada suurte amplituudidega pidevas töörežiimis (24/7/365). Kuni 200µm amplituude on tavapäraste sonotroodidega (ultraheli sondid / hornid) võimalik hõlpsasti pidevalt tekitada. Veelgi suuremate amplituudide jaoks on saadaval tellimusel valmistatud ultraheli sonotroodid. Tänu vastupidavusele ja väikesele hooldusvajadusele paigaldatakse meie sonikaatoreid sageli raskes töörežiimis rakendustesse ja nõudlikesse keskkondadesse.
Hielscheri ultraheli protsessorid sonokeemiliseks sünteesiks, kristallisatsiooniks ja deaglomeratsiooniks on juba paigaldatud kogu maailmas kommertsmastaabis. Võtke meiega kohe ühendust, et arutada oma tseoliidi tootmisprotsessi! Meie kogenud töötajad jagavad hea meelega lisateavet sonokeemilise sünteesi võimaluste, ultraheli süsteemide ja hindade kohta!
Ultraheli sünteesimeetodi eeliste tõttu on teie tseoliiditootmine teiste tseoliidi sünteesiprotsessidega võrreldes tõhusam, lihtsam ja odavam!

Alljärgnev tabel annab ülevaate meie sonikaatorite ligikaudsest töötlusvõimsusest: