Ultraheli töötlus avab supramolekulaarses keemias uusi teid

Supramolekulaarne keemia tugineb nõrkadele pöörduvatele vastasmõjudele: vesiniksidemed, π–π virnastumine, van der Waalsi jõud, solvofoobsed efektid ja kiraalne äratundmine. Need vastasmõjud võimaldavad molekulidel organiseeruda iseseisvalt suuremateks struktuurideks, näiteks kiududeks, vardadeks, geelideks, agregaatideks ja supramolekulaarseteks polümeerideks. Keemikute ja keemiainseneride jaoks ei seisne väljakutse mitte ainult selliste struktuuride moodustamises, vaid ka selle kontrollimises, milline struktuur tekib, kui kiiresti see tekib ning kas see jääb kineetiliselt lõksu või jõuab termodünaamiliselt kõige stabiilsema olekuni.

Ultraheli mõjud keemias: ultraheli töötlus (sonikeerimine) juhib supramolekulaarset isekoostumist

Wehneri jt (2020) teadusuuring, mis avaldati ajakirjas Nature Communications, näitab, et ultraheli töötlust (sonikeerimist) saab kasutada võimsa välise stiimulina, et juhtida isekoostumise teid supramolekulaarses keemias. Teadlased uurisid kiraalsete perüleenbisimiidmolekulide ratsemaatset segu ja näitasid, et sonikeerimine võib suunata erinevate supramolekulaarsete polümorfide teket. Olenevalt ultraheli tingimustest tekkisid süsteemis erinevad isekoostunud struktuurid, sealhulgas kineetiliselt kontrollitud konglomeraadid ja termodünaamiliselt stabiilne ratsemaatne supramolekulaarne polümeer. Uuringus kasutati ultraheli töötluseks sõnaselgelt Hielscher UP50H ultraheliprotsessorit, mis töötas sagedusel 30 kHz, võimsusel 50 W ja 100% amplituudil.
See tulemus on kaasaegse materjalikeemia jaoks väga oluline, sest see näitab, et ultraheli ei ole pelgalt segamis- või dispergeerimisvahend. Hästi määratletud tingimustes võib sonikeerimine toimida molekulaarse tee kontrolli protsessiparameetrina.

Miks on ultraheli mõjud keemias olulised

Ultraheli mõjud keemias on peamiselt tingitud akustilisest kavitatsioonist. Kui suure intensiivsusega ultraheli viiakse vedelikku, tekitavad vahelduvad rõhutsüklid mikroskoopilisi kavitatsioonimulle. Nende kasv ja kollapss tekitavad lokaalseid kõrge energiaga tingimusi, intensiivset mikrovoolamist, tugevaid nihkegradiente ja tõhusat massiülekannet. Keemilistes ja materjaliprotsessides võivad need mõjud mõjutada tuumumist, agregatsiooni, osakeste teket, dispergeerimist, kristalliseerumist ja isekoostumist.
Supramolekulaarses keemias on see eriti väärtuslik, sest paljud süsteemid sõltuvad teest. Sama molekul võib koonduda erinevateks polümorfideks, olenevalt energiasisendi järjekorrast ja intensiivsusest, temperatuurist, kontsentratsioonist, lahusti koostisest ja ajast. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) pakub kontrollitavat viisi mehaanilise energia viimiseks süsteemi ilma ehituskivi molekulaarstruktuuri muutmata.
Keemiainseneride jaoks on see otsustav eelis: ultraheli saab parametriseerida. Amplituudi, võimsust, sonotroodi ja reaktori geomeetriat, temperatuuri, viibeaega, rõhku ja vooluhulka saab reguleerida, jälgida ja üle kanda teostatavuskatsetest suurematele töötlusmahtudele.

Ultraheli töötlus (sonikeerimine) isekoostumise kontrolli vahendina

Uuringus vaadeldi kahe enantiomeerse perüleenbisimiidmolekuli ratsemaatse segu isekoostumist. Sobiva välise stiimuli puudumisel võivad sellised süsteemid järgida eelistatud agregatsiooniteed või jääda metastabiilsetesse olekutesse lõksu. Kontrollitud ultraheli töötlust (sonikeerimist) rakendades suutsid teadlased jõuda erinevate supramolekulaarsete tulemusteni.
Peamine tulemus on lihtne, kuid võimas: sonikeerimine muutis isekoostumise rada. Teatud temperatuuridel ja kontsentratsioonidel soodustas võimsusultraheli üleminekut ühest agregaatolekust teise. Kineetilistes sonikeerimistingimustes moodustas süsteem supramolekulaarse konglomeraadi. Termodünaamilistes sonikeerimistingimustes moodustus ratsemaatne supramolekulaarne polümeer, millel oli erinev morfoloogia ja suurem stabiilsus.
Teaduslik tähtsus seisneb võimaluses mõjutada, kas domineerib homokiraalne või heterokiraalne agregatsioon. Tööstuslik tähtsus peitub laiemas kontseptsioonis: sonikeerimine võib aidata suunata molekulaarset organiseerumist, mitte ainult kiirendada töötlemist.

See on oluline järgmistes valdkondades:

• supramolekulaarsed polümeerid ja funktsionaalsed orgaanilised materjalid
• kiraalne agregatsioon ja ratsemaatide lahutamise uuringud
• kristallisatsioon ja polümorfide sõeluuring
• nanokiudude, nanovarraste ja värvainete agregaatide teke
• koostiste arendus ja täiustatud materjalide töötlemine
• ultraheliga toetatud keemiliste protsesside suurendamine tootmismahtu

Hielscheri sonikaatorite roll supramolekulaarses keemias

Katsetöös teostati ultraheli töötlus (sonikeerimine) Hielscher UP50H abil, mis on kompaktne laboratoorne ultraheliprotsessor. UP50H on 50 W, 30 kHz sondtüüpi sonikaator, mis on mõeldud väikeste laboriproovide jaoks ning mida kasutatakse keemia-, bioloogia-, meditsiini- ja analüütikalaboratooriumides. Hielscher kirjeldab, et UP50H sobib käes hoitavaks või statiivile kinnitatud kasutuseks ning selliste ülesannete jaoks nagu väikeste proovimahtude dispergeerimine, lahustamine, emulgeerimine ja homogeniseerimine.
Selles uuringus andis UP50H ultraheli energia, mis oli vajalik supramolekulaarsete agregaatide muundumise käivitamiseks ja suunamiseks. See illustreerib keemikutele olulist praktilist punkti: väikese mahuga laboratoorne sonikeerimine võib paljastada protsessiaknaid, mida on muidu raske tuvastada ainult segamise, kuumutamise või passiivse vanandamise abil.
Supramolekulaarses keemias saab sondtüüpi sonikaatoreid, nagu UP50H, seetõttu kasutada mitte ainult proovide ettevalmistamiseks, vaid ka aktiivse katsemuutujana. Sonikeerimise temperatuuri ja kestust muutes saavad teadlased uurida kineetilisi ja termodünaamilisi režiime, sõeluda agregatsiooniradu ning tuvastada metastabiilseid või stabiilseid polümorfe.

Ratsemaatse (R,R)- ja (S,S)-PBI segu spektroskoopilised uuringud. a (R,R)- ja (S,S)-PBI keemilised struktuurid ning (R,R)- ja (S,S)-PBI ratsemaatse segu ultraheli poolt esile kutsutud supramolekulaarse polümerisatsiooni skemaatiline kujutis konglomeraatideks Con-Agg 1 ja Con-Agg 2 ning ratsemaatseks supramolekulaarseks polümeeriks Rac-Agg 4.
Uuring ja skeem: ©Wehner et al., 2020

Laboratoorsest avastusest skaleeritava ultraheli töötluseni

Hielscheri sonikaatorite suur eelis on ultrahelitseadmete kättesaadavus kogu arendusahela ulatuses: kompaktsetest laboriseadmetest lauaseadmeteni ja tööstuslike ultraheli protsessoriteni. Hielscher pakub ultrahelitöötlusseadmeid ja sonotroode vedelike töötlemiseks laboriskaalast tootmisskaalani, rakendusteks muu hulgas keemiline töötlus, osakeste suuruse vähendamine, ekstraheerimine, dispergeerimine ja homogeniseerimine.
See on oluline, sest paljud paljulubavad sonokeemilised või supramolekulaarsed tulemused ei jõua laborist kaugemale, kui protsessi ei ole võimalik suuremas mastaabis reprodutseerida. Hielscheri lähenemine ultraheli protsessi arendamisele põhineb kontrollitavatel parameetritel ja skaleeritavatel seadmekonfiguratsioonidel. Kui tõhus ultraheli protsessiaken on kindlaks tehtud, saab protsessi üle kanda suurematele ultraheli süsteemidele, säilitades asjakohase energiasisendi ja töötlustingimused.
Tööstuslike kasutajate jaoks tähendab see, et ultraheli töötlust (sonikeerimist) võib käsitleda mitte ainult uurimismeetodina, vaid ka protsessitehnoloogiana.

Inline-ultraheli töötlus pidevaks keemiliseks töötlemiseks

Partiiline ultraheli töötlus (sonikeerimine) on kasulik laborisõelumiseks ja väikese mahu optimeerimiseks. Keemiline tootmine nõuab aga sageli pidevat tööd, reprodutseeritavust ja kindlaksmääratud viibeaegu. Hielscheri ultraheli süsteemid toetavad inline-sonikeerimist, kus vedelikke pumbatakse läbi ultraheli läbivoolukambri või reaktori ning need puutuvad kontrollitud tingimustes kokku kavitatsioonivälja toimega.
Inline-sonikeerimist saab teostada ühekordse läbimise režiimis või retsirkulatsioonirežiimis, mis võimaldab vedelikul läbida ultraheli töötlustsooni üks kord või mitu korda. Hielscher teatab, et selle ultraheli protsessorid on saadaval nii partiiliseks kui ka pidevaks inline-töötluseks, alates labori- ja lauaseadmetest kuni täismahus tööstusliku skaalani.

Supramolekulaarse keemia ja keemiatehnika jaoks pakub inline-sonikeerimine mitmeid eeliseid:

• kontrollitud viibeaeg kavitatsioonitsoonis
• parem reprodutseeritavus võrreldes kontrollimatu partiilise segamisega
• parem soojusjuhtimine läbivoolukambrite ja välise jahutuse abil
• pidev töötlus suuremate mahtude jaoks
• lihtsam integreerimine olemasolevatesse keemilise tootmise liinidesse
• skaleeritav töötlusintensiivsus vooluhulga, amplituudi ja reaktori konfiguratsiooni reguleerimise teel

Teekonnast sõltuvas keemias võivad need parameetrid olla kriitilise tähtsusega. Kui supramolekulaarne süsteem reageerib lühikesele intensiivsele ultraheli töötlusele (sonikeerimisele) teisiti kui pikaajalisele leebele sonikeerimisele, pakub inline-töötlus tehnilise raamistiku selle mõju määratlemiseks ja reprodutseerimiseks.

Lineaarne skaleerimine: sonokeemilisest sõelumisest tootmiseni

Hielscheri ultraheli tehnoloogia on mõeldud skaleerimiseks laborikatsetest tööstusliku töötluseni. Suurte süsteemide puhul saab protsessiparameetreid, näiteks amplituudi, rõhku ja temperatuuri, optimeerida väiksemates seadistustes ning seejärel üle kanda suurema läbilaskevõimega seadmetele. Hielscher kirjeldab ultraheli protsessi tõhusust lineaarselt skaleeritavana pärast optimaalse parameetrikonfiguratsiooni kindlaksmääramist.
See lineaarse skaleerimise võimalus on eriti oluline keemikutele ja protsessiinseneridele, kes töötavad tundlike supramolekulaarsete süsteemidega. Isekoostuvad materjalid sõltuvad sageli kitsastest protsessiakendest. Segamisintensiivsuse, viibeaja, temperatuuriprofiili või energiatiheduse muutus võib muuta toote morfoloogiat. Skaleeritavad ultraheli süsteemid aitavad seda riski vähendada, säilitades kindlaksmääratud sonikeerimistingimused, kui protsess liigub millilitritelt litritele ja lõpuks tootmisskaala vooluhulkadeni.
Hielscher pakub ka tööstuslikke inline-reaktoreid, näiteks MultiSonoReactor, suure läbilaskevõimega inline-sonikeerimiseks. Need süsteemid on mõeldud rakendusteks, sealhulgas homogeniseerimine, segamine, dispergeerimine, ekstraheerimine ja sonokeemilised reaktsioonid.

Ultraheli abil sünteesitud supramolekulaarsete polümorfide teaduslik ja tööstuslik tähtsus

Ultraheli abil juhitava supramolekulaarse polümorfismi uuring on oluline, sest see näitab, kuidas ultraheli mõjusid keemias saab kasutada sama molekulaarse süsteemi erinevate materjaliseisundite saavutamiseks. Teadlased ei muutnud molekuli, vaid protsessitingimusi. Just siin muutub ultraheli töötlus (sonikeerimine) tööstusliku keemia jaoks atraktiivseks: see võib parandada tulemusi protsessi intensiivistamise kaudu, mitte täiendavate sünteesietappide abil.
Teadusuuringute jaoks aitavad leiud süvendada arusaamist kiraalsest isekoostumisest, kineetilisest lõksustumisest, termodünaamilisest kontrollist ja supramolekulaarsetest energiamaastikest. Tööstuse jaoks võivad samad põhimõtted toetada polümorfide paremat sõelumist, funktsionaalsete materjalide kiiremat arendamist, agregaatide morfoloogia paremat kontrolli ja täiustatud keemiliste süsteemide korratavamat töötlemist.

Praktilises mõttes võib ultraheli töötlus (sonikeerimine) aidata keemikutel ja keemiainseneridel:

• kiirendada isekoostumise muundumisi
• soodustada muidu kättesaamatuid agregatsiooniteid
• parandada korratavust teest sõltuvates süsteemides
• vähendada sõltuvust pikkadest tasakaalustumisaegadest
• sõeluda kineetilisi ja termodünaamilisi produktiseisundeid
• viia paljulubavad laboritulemused üle ühendatud (inline) protsessidesse

Ultraheli töötlus kui võimaldav tehnoloogia

Võimas ultraheli on supramolekulaarse keemia jaoks võimaldav tehnoloogia. Akustilise energia kontrollitud sisestamine võib mõjutada keerukate süsteemide molekulaarset organiseerumist ja avada ligipääsu struktuuridele, mida on raske saada ainult tavapärase segamise või termilise töötlusega.
Hielscher UP50H abil näitab viidatud uuring täpse laboriskaala ultraheli töötluse (sonikeerimise) väärtust fundamentaalsetes supramolekulaarsetes uuringutes. Hielscheri suuremate laua- ja tööstuslike sonikaatoritega saab sama tehnoloogiaplatvormi laiendada protsessi optimeerimisele, läbivoolutöötlusele (inline) ja lineaarsele skaleerimisele.
Keemikute jaoks avab see uusi eksperimentaalseid võimalusi isekoostumise ja polümorfide kontrolli vallas. Keemiainseneride jaoks pakub see skaleeritavat protsessivahendit, mille abil saab ultraheli mõjud keemias muuta usaldusväärseteks tootmisstrateegiateks.

Allolev tabel annab ülevaate meie ultraheli seadmete ligikaudsest töötlusvõimsusest:

Disain, tootmine ja nõustamine – Saksamaal valmistatud kvaliteet

Hielscheri ultraheli seadmed on tuntud oma kõrgeima kvaliteedi ja disainistandardite poolest. Töökindlus ja lihtne kasutamine võimaldavad meie ultraheli seadmeid sujuvalt tööstusrajatistesse integreerida. Hielscheri ultraheli seadmed saavad hõlpsasti hakkama karmide tingimuste ja nõudlike keskkondadega.

Hielscher Ultrasonics on ISO-sertifitseeritud ettevõte ja pöörab erilist tähelepanu tipptasemel tehnoloogiaga ning kasutajasõbralikkusega suure jõudlusega ultraheli seadmetele. Loomulikult vastavad Hielscheri ultraheli seadmed CE nõuetele ning UL-i, CSA ja RoHs nõuetele.

Kirjandus / viited

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.