Sonoquímica y reactores sonoquímicos
La sonoquímica es el campo de la química en el que se utilizan los ultrasonidos de alta intensidad para inducir, acelerar y modificar las reacciones químicas (síntesis, catálisis, degradación, polimerización, hidrólisis, etc.). La cavitación generada por ultrasonidos se caracteriza por unas condiciones únicas de densidad energética, que promueven e intensifican las reacciones químicas. Velocidades de reacción más rápidas, mayores rendimientos y el uso de reactivos verdes y más suaves convierten a la sonoquímica en una herramienta muy ventajosa para obtener reacciones químicas mejoradas.
Sonoquímica
La sonoquímica es el campo de investigación y procesamiento en el que las moléculas experimentan una reacción química debido a la aplicación de ultrasonidos de alta intensidad (por ejemplo, 20 kHz). El fenómeno responsable de las reacciones sonoquímicas es la cavitación acústica. La cavitación acústica o ultrasónica se produce cuando se acoplan potentes ondas ultrasónicas a un líquido o lodo. Debido a los ciclos alternos de alta / baja presión causados por las ondas ultrasónicas de potencia en el líquido, se generan burbujas de vacío (vacíos cavitacionales), que crecen durante varios ciclos de presión. Cuando la burbuja de vacío cavitacional alcanza un cierto tamaño en el que no puede absorber más energía, la burbuja de vacío implosiona violentamente y crea un punto caliente de alta densidad de energía. Este punto caliente local se caracteriza por temperaturas y presiones muy altas, y microrflujos de chorros de líquido extremadamente rápidos.
El reactor discontinuo cerrado de acero inoxidable está equipado con el ultrasonicador UIP2000hdT (2 kW, 20 kHz).
Cavitación acústica y efectos de la ultrasonicación de alta intensidad
La cavitación acústica, a menudo también llamada cavitación ultrasónica, puede distinguirse en dos formas, cavitación estable y transitoria. Durante la cavitación estable, la burbuja de cavitación oscila muchas veces alrededor de su radio de equilibrio, mientras que durante la cavitación transitoria, en la que una burbuja de corta duración sufre cambios drásticos de volumen en unos pocos ciclos acústicos y termina en un colapso violento (Suslick 1988). La cavitación estable y transitoria puede ocurrir simultáneamente en la solución y una burbuja sometida a cavitación estable puede convertirse en una cavidad transitoria. La implosión de burbujas, característica de la cavitación transitoria y la sonicación de alta intensidad, crea diversas condiciones físicas, como temperaturas muy elevadas de 5000-25.000 K, presiones de hasta varios 1000 bar y corrientes de líquido con velocidades de hasta 1000 m/s. Dado que el colapso/implosión de las burbujas de cavitación se produce en menos de un nanosegundo, las velocidades de calentamiento y enfriamiento muy altas superan los 1011 Se pueden observar K/s. Estas altas velocidades de calentamiento y diferenciales de presión pueden iniciar y acelerar reacciones. En cuanto a las corrientes líquidas que se producen, estos microjets de alta velocidad muestran beneficios especialmente altos cuando se trata de lodos sólido-líquido heterogéneos. Los chorros de líquido inciden en la superficie con la temperatura y la presión máximas de la burbuja que colapsa y causan erosión a través de la colisión entre partículas, así como la fusión localizada. En consecuencia, se observa una transferencia de masa significativamente mejorada en la solución.
La cavitación ultrasónica se genera de forma más eficaz en líquidos y disolventes con bajas presiones de vapor. Por lo tanto, los medios con bajas presiones de vapor son favorables para aplicaciones sonoquímicas.
Como resultado de la cavitación ultrasónica, las intensas fuerzas creadas pueden cambiar las vías de reacción a rutas más eficientes, de modo que se evitan conversiones más completas y/o la producción de subproductos no deseados.
El espacio denso en energía creado por el colapso de las burbujas de cavitación se denomina punto caliente. Los ultrasonidos de baja frecuencia y alta potencia en el rango de 20 kHz y la capacidad de crear altas amplitudes están bien establecidos para la generación de puntos calientes intensos y las condiciones sonoquímicas favorables.
Los equipos de laboratorio ultrasónicos, así como los reactores ultrasónicos industriales para procesos sonoquímicos comerciales, están fácilmente disponibles y han demostrado ser fiables, eficientes y respetuosos con el medio ambiente a escala de laboratorio, piloto y totalmente industrial. Las reacciones sonoquímicas pueden llevarse a cabo como procesos por lotes (es decir, recipientes abiertos) o en línea utilizando un reactor de celda de flujo cerrado.
sonosíntesis
La sonosíntesis o síntesis sonoquímica es la aplicación de la cavitación generada por ultrasonidos para iniciar y promover reacciones químicas. La ultrasonicación de alta potencia (por ejemplo, a 20 kHz) muestra fuertes efectos sobre las moléculas y los enlaces químicos. Por ejemplo, los efectos sonoquímicos resultantes de una sonicación intensa pueden dar lugar a la división de moléculas, la creación de radicales libres y/o el cambio de vías químicas. Por lo tanto, la síntesis sonoquímica se utiliza intensamente para la fabricación o modificación de una amplia gama de materiales nanoestructurados. Ejemplos de nanomateriales producidos mediante sonosíntesis son las nanopartículas (NP) (por ejemplo, NP de oro, NP de plata), pigmentos, nanopartículas de núcleo y capa, nanohidroxiapatita, estructuras orgánicas metálicas (MOF), ingredientes farmacéuticos activos (API), nanopartículas decoradas con microesferas, nanocompuestos, entre muchos otros materiales.
Ejemplos: Transesterificación ultrasónica de ésteres metílicos de ácidos grasos (biodiésel) o la transesterificación de polioles mediante ultrasonidos.
Imagen TEM (A) y su distribución granulométrica (B) de nanopartículas de plata (Ag-NPs), que han sido sintetizadas sonoquímicamente en condiciones óptimas.
También se aplica ampliamente la cristalización promovida por ultrasonidos (sonocristalización), en la que los ultrasonidos de potencia se utilizan para producir soluciones sobresaturadas, para iniciar la cristalización/precipitación y controlar el tamaño y la morfología de los cristales mediante parámetros de proceso ultrasónicos. ¡Haga clic aquí para obtener más información sobre la sonocristalización!
Sonocatálisis
La sonicación de una suspensión o solución química puede mejorar significativamente las reacciones catalíticas. La energía sonoquímica reduce el tiempo de reacción, mejora la transferencia de calor y masa, lo que posteriormente resulta en un aumento de las constantes de velocidad química, los rendimientos y las selectividades.
Existen numerosos procesos catalíticos, que se benefician drásticamente de la aplicación de ultrasonidos de potencia y sus efectos sonoquímicos. Cualquier reacción de catálisis por transferencia de fase heterogénea (PTC) en la que intervengan dos o más líquidos inmiscibles o una composición líquido-sólido, se beneficia de la sonicación, de la energía sonoquímica y de la mejora de la transferencia de masa.
Por ejemplo, el análisis comparativo de la oxidación catalítica silenciosa y asistida por ultrasonidos del fenol en el agua reveló que la sonicación redujo la barrera energética de la reacción, pero no tuvo ningún impacto en la vía de reacción. La energía de activación para la oxidación del fenol sobre RuI3 se descubrió que el catalizador durante la sonicación era de 13 kJ mol-1, que fue cuatro veces menor en comparación con el proceso de oxidación silenciosa (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
La catálisis sonoquímica se utiliza con éxito para la fabricación de productos químicos, así como para la fabricación de materiales inorgánicos microestructurados y nanoestructurados, como metales, aleaciones, compuestos metálicos, materiales no metálicos y compuestos inorgánicos. Ejemplos comunes de PTC asistida por ultrasonidos son la transesterificación de ácidos grasos libres en éster metílico (biodiésel), la hidrólisis, la saponificación de aceites vegetales, la reacción sono-Fenton (procesos similares a Fenton), la degradación sonocatalítica, etc.
¡Más información sobre la sonocatálisis y aplicaciones específicas!
La sonicación mejora la química del clic, como las reacciones de cicloadición de azida-alquino.
Otras aplicaciones sonoquímicas
Debido a su uso versátil, fiabilidad y fácil operación, los sistemas sonoquímicos como el UP400St o UIP2000hdT son valorados como equipos eficientes para reacciones químicas. Los dispositivos sonoquímicos de Hielscher Ultrasonics pueden utilizarse fácilmente para la sonicación por lotes (vaso de precipitados abiertos) y continua en línea mediante una célula de flujo sonoquímica. La sonoquímica, incluida la sonosíntesis, la sonocatálisis, la degradación o la polimerización, se utiliza ampliamente en química, nanotecnología, ciencia de los materiales, productos farmacéuticos, microbiología, así como en otras industrias.
Ultrasonidos industriales UIP2000hdT (2 kW) con reactor sonoquímico en línea.
Equipos sonoquímicos de alto rendimiento
Hielscher Ultrasonics es su principal proveedor de ultrasonidos innovadores y de última generación, celdas de flujo sonoquímicas, reactores y accesorios para reacciones sonoquímicas eficientes y fiables. Todos los ultrasonidos de Hielscher se diseñan, fabrican y prueban exclusivamente en la sede de Hielscher Ultrasonics en Teltow (cerca de Berlín), Alemania. Además de los más altos estándares técnicos y una robustez sobresaliente y un funcionamiento 24/7/365 para un funcionamiento altamente eficiente, los ultrasonidos de Hielscher son fáciles y fiables de operar. La alta eficiencia, el software inteligente, el menú intuitivo, el protocolizado automático de datos y el control remoto del navegador son sólo algunas de las características que distinguen a Hielscher Ultrasonics de otros fabricantes de equipos sonoquímicos.
Amplitudes ajustables con precisión
La amplitud es el desplazamiento en la parte delantera (punta) del sonotrodo (también conocido como sonda ultrasónica o bocina) y es el principal factor que influye en la cavitación ultrasónica. Las amplitudes más altas significan una cavitación más intensa. La intensidad requerida de la cavitación depende en gran medida del tipo de reacción, los reactivos químicos utilizados y los resultados específicos de la reacción sonoquímica específica. Esto significa que la amplitud debe ser ajustable con precisión para ajustar la intensidad de la cavitación acústica al nivel ideal. Todos los ultrasonidos de Hielscher pueden ajustarse de forma fiable y precisa a la amplitud ideal mediante un control digital inteligente. Las bocinas de refuerzo se pueden usar adicionalmente para disminuir o aumentar la amplitud mecánicamente. Ultrasonidos’ Los procesadores ultrasónicos industriales pueden suministrar amplitudes muy elevadas. Amplitudes de hasta 200µm pueden funcionar fácilmente de forma continua en funcionamiento 24/7. Para amplitudes aún mayores, hay disponibles sonotrodos ultrasónicos personalizados.
Control preciso de la temperatura durante las reacciones sonoquímicas
En el punto caliente de cavitación, se pueden observar temperaturas extremadamente altas de muchos miles de grados Celsius. Sin embargo, estas temperaturas extremas se limitan localmente al diminuto interior y alrededores de la burbuja de cavitación que implosiona. En la solución a granel, el aumento de temperatura de la implosión de una o unas pocas burbujas de cavitación es insignificante. Pero la sonicación continua e intensa durante períodos más largos puede provocar un aumento incremental de la temperatura del líquido a granel. Este aumento de la temperatura contribuye a muchas reacciones químicas y, a menudo, se considera beneficioso. Sin embargo, las diferentes reacciones químicas tienen diferentes temperaturas óptimas de reacción. Cuando se tratan materiales sensibles al calor, puede ser necesario un control de la temperatura. Con el fin de permitir unas condiciones térmicas ideales durante los procesos sonoquímicos, Hielscher Ultrasonics ofrece varias soluciones sofisticadas para el control preciso de la temperatura durante los procesos sonoquímicos, como reactores sonoquímicos y celdas de flujo equipadas con camisas de refrigeración.
Nuestras celdas de flujo sonoquímicas y reactores están disponibles con camisas de enfriamiento, que permiten una disipación de calor efectiva. Para el control continuo de la temperatura, los ultrasonidos de Hielscher están equipados con un sensor de temperatura enchufable, que puede insertarse en el líquido para una medición constante de la temperatura a granel. Un sofisticado software permite el ajuste de un rango de temperatura. Cuando se supera el límite de temperatura, el ultrasonido se detiene automáticamente hasta que la temperatura del líquido ha bajado a un determinado punto de ajuste y vuelve a sonar automáticamente. Todas las mediciones de temperatura, así como otros datos importantes del proceso ultrasónico, se registran automáticamente en una tarjeta SD incorporada y pueden revisarse fácilmente para el control del proceso.
La temperatura es un parámetro crucial de los procesos sonoquímicos. La elaborada tecnología de Hielscher le ayuda a mantener la temperatura de su aplicación sonoquímica en el rango de temperatura ideal.
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- CIP (limpieza in situ)
Reactor sonoquímico: La sonicación intensa y la cavitación resultante inician e intensifican las reacciones químicas y pueden cambiar incluso de vía.
En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:
| Volumen del lote | Tasa de flujo | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 1 a 500 mL | 10 a 200 mL/min. | UP100H |
| 10 a 2000 mL | 20 a 400 mL/min. | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 a 20 L | 0,2 a 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100 L | 2 a 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 a 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | mayor | Grupo de UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento para aplicaciones de mezcla, dispersión, emulsificación y extracción a escala de laboratorio, piloto e industrial.
Ejemplos de reacciones químicas mejoradas por ultrasonidos frente a reacciones convencionales
La siguiente tabla ofrece una visión general de varias reacciones químicas comunes. Para cada tipo de reacción, se comparan la reacción convencional frente a la reacción intensificada por ultrasonidos en cuanto a rendimiento y velocidad de conversión.
| reacción | Tiempo de reacción – Convencional | Tiempo de reacción – ultrasonidos | Rendimiento – Convencional (%) | Rendimiento – Ultrasonidos (%) |
|---|---|---|---|---|
| Ciclación de Diels-Alder | 35 h | 3.5 h | 77.9 | 97.3 |
| Oxidación de indane a indane-1-ona | 3 h | 3 h | menos del 27 | 73% |
| Reducción de metoxiaminosilano | Sin reacción | 3 h | 0% | 100% |
| Epoxidación de ésteres grasos insaturados de cadena larga | 2 h | 15 minutos | 48% | 92% |
| Oxidación de arilalcanos | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michael adición de nitroalcanos a ésteres monosustituidos α,β-insaturados | 2 días | 2 h | 85% | 90% |
| Oxidación de permanganato de 2-octanol | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Síntesis de chalconas por condensación CLaisen-Schmidt | 60 minutos | 10 minutos | 5% | 76% |
| Acoplamiento UIllmann de 2-yodonitrobenceno | 2 h | 2h | menos del 1,5%. | 70.4% |
| Reacción de Reformatsky | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(cf. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: Los fundamentos de la intensificación del proceso, primera edición. Publicado en 2019 por Wiley)
Literatura / Referencias
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento de laboratorio a tamaño industrial.