Sonoquímica y reactores sonoquímicos
La sonoquímica es el campo de la química en el que se utilizan ultrasonidos de alta intensidad para inducir, acelerar y modificar reacciones químicas (síntesis, catálisis, degradación, polimerización, hidrólisis, etc.). La cavitación generada por ultrasonidos se caracteriza por unas condiciones singulares de alta densidad energética, que favorecen e intensifican las reacciones químicas. Las mayores velocidades de reacción, los rendimientos más elevados y el uso de reactivos más respetuosos con el medio ambiente y menos agresivos convierten la sonoquímica en una herramienta muy ventajosa para mejorar las reacciones químicas.
Sonoquímica
La sonoquímica es el campo de investigación y procesamiento en el que las moléculas experimentan una reacción química debido a la aplicación de ultrasonidos de alta intensidad (p. ej., 20 kHz). El fenómeno responsable de las reacciones sonoquímicas es la cavitación acústica. La cavitación acústica o ultrasónica se produce cuando se acoplan ondas ultrasónicas de gran potencia a un líquido o una suspensión. Debido a los ciclos alternos de alta presión / baja presión que las ondas de ultrasonidos de potencia generan en el líquido, se forman burbujas de vacío (cavidades de cavitación), que crecen durante varios ciclos de presión. Cuando una burbuja de vacío de cavitación alcanza un tamaño en el que ya no puede absorber más energía, implosiona violentamente y crea un punto caliente de alta densidad energética. Este punto caliente localizado se caracteriza por temperaturas y presiones muy elevadas y por microcorrientes de chorros de líquido extremadamente rápidos.
El reactor cerrado por lotes, fabricado en acero inoxidable, está equipado con el sonicador UIP2000hdT (2 kW, 20 kHz).
Cavitación acústica y efectos de la aplicación de ultrasonidos de alta intensidad
La cavitación acústica, también denominada frecuentemente cavitación ultrasónica, se puede dividir en dos formas: cavitación estable y transitoria. Durante la cavitación estable, la burbuja de cavitación oscila muchas veces alrededor de su radio de equilibrio, mientras que, durante la cavitación transitoria, una burbuja de corta duración experimenta cambios drásticos de volumen en unos pocos ciclos acústicos y termina colapsando violentamente (Suslick 1988). La cavitación estable y la transitoria pueden producirse simultáneamente en la solución, y una burbuja que experimenta cavitación estable puede convertirse en una cavidad transitoria. La implosión de la burbuja, característica de la cavitación transitoria y de la sonicación de alta intensidad, crea diversas condiciones físicas, entre ellas temperaturas muy elevadas de 5000–25.000 K, presiones de hasta varios 1000 bar y corrientes de líquido con velocidades de hasta 1000 m/s. Dado que el colapso o la implosión de las burbujas de cavitación se produce en menos de un nanosegundo, se pueden observar velocidades de calentamiento y enfriamiento muy elevadas, superiores a 1011 K/s. Estas elevadas velocidades de calentamiento y diferencias de presión pueden iniciar y acelerar reacciones. En cuanto a las corrientes de líquido generadas, estos microchorros de alta velocidad ofrecen ventajas especialmente importantes en las suspensiones heterogéneas de sólido–líquido. Los chorros de líquido impactan contra la superficie con toda la temperatura y presión de la burbuja que colapsa y provocan erosión por colisiones entre partículas, así como fusión localizada. En consecuencia, se observa una mejora significativa de la transferencia de masa en la solución.
La cavitación ultrasónica se genera con mayor eficacia en líquidos y disolventes con bajas presiones de vapor. Por lo tanto, los medios con bajas presiones de vapor son favorables para las aplicaciones sonoquímicas.
Como resultado de la cavitación ultrasónica, las intensas fuerzas generadas pueden modificar las vías de reacción hacia rutas más eficientes, de modo que se evitan conversiones más completas y/o la producción de subproductos no deseados.
El espacio de alta densidad energética creado por el colapso de las burbujas de cavitación se denomina punto caliente. Los ultrasonidos de baja frecuencia y alta potencia, en el intervalo de 20 kHz, y la capacidad de generar amplitudes elevadas constituyen un método consolidado para generar puntos calientes intensos y condiciones sonoquímicas favorables.
Los equipos ultrasónicos de laboratorio y los reactores ultrasónicos industriales para procesos sonoquímicos comerciales están ampliamente disponibles y han demostrado ser fiables, eficientes y respetuosos con el medio ambiente a escala de laboratorio, piloto y plenamente industrial. Las reacciones sonoquímicas pueden realizarse por lotes (es decir, en un recipiente abierto) o como proceso en línea mediante un reactor cerrado de celda de flujo.
Sonosíntesis
La sonosíntesis o síntesis sonoquímica consiste en aplicar cavitación generada por ultrasonidos para iniciar y favorecer reacciones químicas. La aplicación de ultrasonidos de alta potencia (p. ej., a 20 kHz) tiene efectos intensos sobre las moléculas y los enlaces químicos. Por ejemplo, los efectos sonoquímicos derivados de una sonicación intensa pueden provocar la fragmentación de moléculas, la creación de radicales libres y/o la modificación de las vías de reacción química. Por ello, la síntesis sonoquímica se utiliza ampliamente para fabricar o modificar una gran variedad de materiales nanoestructurados. Algunos ejemplos de nanomateriales producidos mediante sonosíntesis son las nanopartículas (NPs) (p. ej., NPs de oro, NPs de plata), los pigmentos, las nanopartículas de núcleo–corteza, nanohidroxiapatita, estructuras metalorgánicas (MOFs), principios activos farmacéuticos (APIs), nanopartículas decoradas con microesferas y nanocompuestos, entre muchos otros materiales.
Ejemplos: Transesterificación ultrasónica de ésteres metílicos de ácidos grasos (biodiésel) o la transesterificación de polioles mediante ultrasonidos.
Imagen TEM (A) y distribución del tamaño de partícula (B) de nanopartículas de plata (Ag-NPs) sintetizadas sonoquímicamente en condiciones óptimas.
También se utiliza ampliamente la cristalización favorecida por ultrasonidos (sonocristalización), en la que se emplean ultrasonidos de potencia para producir soluciones sobresaturadas, iniciar la cristalización / precipitación y controlar el tamaño y la morfología de los cristales mediante los parámetros del proceso ultrasónico. ¡Haga clic aquí para obtener más información sobre la sonocristalización!
Sonocatálisis
La sonicación de una suspensión o solución química puede mejorar significativamente las reacciones catalíticas. La energía sonoquímica reduce el tiempo de reacción y mejora la transferencia de calor y masa, lo que a su vez aumenta las constantes de velocidad de reacción, los rendimientos y las selectividades.
Existen numerosos procesos catalíticos que se benefician enormemente de la aplicación de ultrasonidos de potencia y de sus efectos sonoquímicos. Cualquier reacción heterogénea de catálisis por transferencia de fase (PTC) que implique dos o más líquidos inmiscibles o un sistema líquido–sólido se beneficia de la sonicación, de la energía sonoquímica y de la mejora de la transferencia de masa.
Por ejemplo, el análisis comparativo de la oxidación catalítica húmeda de fenol en agua con peróxido, sin ultrasonidos y asistida por ultrasonidos, reveló que la sonicación reducía la barrera energética de la reacción, pero no afectaba a la vía de reacción. Se determinó que la energía de activación para la oxidación del fenol con el catalizador RuI3 durante la sonicación era de 13 kJ mol-1, cuatro veces menor que en el proceso de oxidación sin ultrasonidos (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
La catálisis sonoquímica se utiliza con éxito para fabricar productos químicos y materiales inorgánicos microestructurados y nanoestructurados, como metales, aleaciones, compuestos metálicos, materiales no metálicos y compuestos inorgánicos. Algunos ejemplos habituales de PTC asistida por ultrasonidos son la transesterificación de ácidos grasos libres en éster metílico (biodiésel), la hidrólisis, la saponificación de aceites vegetales, la reacción sono-Fenton (procesos de tipo Fenton), la degradación sonocatalítica, etc.
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Otras aplicaciones sonoquímicas
Gracias a su versatilidad, fiabilidad y facilidad de uso, los sistemas sonoquímicos como el UP400St o UIP2000hdT son muy valorados como equipos eficientes para reacciones químicas. Los dispositivos sonoquímicos de Hielscher Ultrasonics pueden utilizarse fácilmente para la sonicación por lotes (en un vaso de precipitados abierto) y para la sonicación continua en línea mediante una celda de flujo sonoquímica. La sonoquímica, incluida la sonosíntesis, la sonocatálisis, la degradación o la polimerización, se utiliza ampliamente en química, nanotecnología, ciencia de materiales, el sector farmacéutico, microbiología y otras industrias.
Sonicador industrial UIP2000hdT (2 kW) con reactor sonoquímico en línea.
Equipos sonoquímicos de alto rendimiento
Hielscher Ultrasonics es su proveedor líder de sonicadores innovadores de última generación, celdas de flujo sonoquímicas, reactores y accesorios para reacciones sonoquímicas eficientes y fiables. Todos los sonicadores Hielscher se diseñan, fabrican y prueban exclusivamente en la sede de Hielscher Ultrasonics en Teltow (cerca de Berlín), Alemania. Además de cumplir los más altos estándares técnicos, ofrecer una robustez excepcional y funcionar 24/7/365 para lograr una operación altamente eficiente, los sonicadores Hielscher son fáciles y fiables de manejar. Su alta eficiencia, el software inteligente, el menú intuitivo, el registro automático de datos y el control remoto mediante navegador son solo algunas de las características que distinguen a Hielscher Ultrasonics de otros fabricantes de equipos sonoquímicos.
Amplitudes ajustables con precisión
La amplitud es el desplazamiento en la parte frontal (punta) del sonotrodo (también denominado sonda ultrasónica o bocina) y es el principal factor que influye en la cavitación ultrasónica. Las amplitudes más elevadas implican una cavitación más intensa. La intensidad de cavitación necesaria depende en gran medida del tipo de reacción, de los reactivos químicos utilizados y de los resultados buscados en la reacción sonoquímica específica. Esto significa que la amplitud debe poder ajustarse con precisión para regular la intensidad de la cavitación acústica al nivel ideal. Todos los sonicadores Hielscher pueden ajustarse de forma fiable y precisa a la amplitud ideal mediante un control digital inteligente. También se pueden utilizar bocinas amplificadoras para reducir o aumentar mecánicamente la amplitud. Los procesadores ultrasónicos industriales de Ultrasonics pueden proporcionar amplitudes muy elevadas. Se pueden mantener fácilmente amplitudes de hasta 200 µm en funcionamiento continuo 24/7. Para amplitudes aún mayores, se ofrecen sonotrodos ultrasónicos personalizados.
Control preciso de la temperatura durante las reacciones sonoquímicas
En el punto caliente de cavitación se pueden observar temperaturas extremadamente elevadas de muchos miles de grados Celsius. Sin embargo, estas temperaturas extremas se limitan localmente al diminuto interior y al entorno de la burbuja de cavitación que implosiona. En el conjunto de la solución, el aumento de temperatura debido a la implosión de una sola burbuja de cavitación o de unas pocas es insignificante. Sin embargo, la sonicación intensa y continua durante periodos prolongados puede provocar un aumento progresivo de la temperatura del conjunto del líquido. Este aumento de temperatura contribuye a muchas reacciones químicas y suele considerarse beneficioso. No obstante, las distintas reacciones químicas tienen diferentes temperaturas óptimas de reacción. Cuando se tratan materiales sensibles al calor, puede ser necesario controlar la temperatura. Para garantizar condiciones térmicas ideales durante los procesos sonoquímicos, Hielscher Ultrasonics ofrece diversas soluciones avanzadas de control preciso de la temperatura, como reactores sonoquímicos y celdas de flujo equipados con camisas de refrigeración.
Nuestras celdas de flujo y reactores sonoquímicos están disponibles con camisas de refrigeración, que permiten una disipación eficaz del calor. Para la monitorización continua de la temperatura, los sonicadores Hielscher están equipados con un sensor de temperatura conectable que puede introducirse en el líquido para medir constantemente la temperatura del conjunto del líquido. Un software avanzado permite establecer un intervalo de temperatura. Cuando se supera el límite de temperatura, el sonicador se detiene automáticamente hasta que la temperatura del líquido desciende hasta un punto de consigna determinado, tras lo cual reanuda automáticamente la sonicación. Todas las mediciones de temperatura, así como otros datos importantes del proceso ultrasónico, se registran automáticamente en una tarjeta SD integrada y pueden consultarse fácilmente para controlar el proceso.
La temperatura es un parámetro crucial de los procesos sonoquímicos. La sofisticada tecnología de Hielscher le ayuda a mantener la temperatura de su aplicación sonoquímica dentro del intervalo ideal.
- alta eficiencia
- tecnología de última generación
- manejo fácil y seguro
- fiabilidad y robustez
- por lotes y en línea
- para cualquier volumen
- software inteligente
- funciones inteligentes (p. ej., registro de datos)
- CIP (limpieza in situ)
Reactor sonoquímico: la sonicación intensa y la cavitación resultante inician e intensifican las reacciones químicas e incluso pueden modificar las vías de reacción.
La siguiente tabla indica la capacidad aproximada de procesamiento de nuestros sonicadores:
| Volumen por lote | Caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 1 a 500 mL | 10 a 200 mL/min | UP100H |
| 10 a 2000 mL | 20 a 400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 a 20 L | 0,2 a 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100 L | 2 a 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 a 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | mayor | conjunto de UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento para aplicaciones de mezcla, dispersión, emulsificación y extracción a escala de laboratorio, piloto e industrial.
Ejemplos de reacciones químicas mejoradas mediante ultrasonidos frente a reacciones convencionales
La siguiente tabla ofrece una visión general de varias reacciones químicas habituales. Para cada tipo de reacción, se comparan la reacción realizada de forma convencional y la reacción intensificada mediante ultrasonidos en cuanto al rendimiento y la velocidad de conversión.
| Reacción | Tiempo de reacción – Convencional | Tiempo de reacción – Ultrasonidos | Rendimiento – Convencional (%) | Rendimiento – Ultrasonidos (%) |
|---|---|---|---|---|
| Ciclación de Diels-Alder | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oxidación de indano a indan-1-ona | 3 h | 3 h | menos del 27% | 73% |
| Reducción de metoxiaminosilano | sin reacción | 3 h | 0% | 100% |
| Epoxidación de ésteres grasos insaturados de cadena larga | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oxidación de arilalcanos | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Adición de Michael de nitroalcanos a ésteres α,β-insaturados monosustituidos | 2 días | 2 h | 85% | 90% |
| Oxidación de 2-octanol con permanganato | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Síntesis de chalconas mediante condensación de CLaisen-Schmidt | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Acoplamiento de UIllmann de 2-yodonitrobenceno | 2 h | 2h | menos del 1,5% | 70,4% |
| Reacción de Reformatsky | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(cf. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: Los fundamentos de la intensificación del proceso, primera edición. Publicado en 2019 por Wiley)
Bibliografía / Referencias
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento, desde equipos de laboratorio hasta tamaño industrial.