Preparación por ultrasonidos de materiales metal-orgánicos (MOFs)

• Las estructuras metalorgánicas son compuestos formados a partir de iones metálicos y moléculas orgánicas de manera que se crea un material híbrido unidimensional, bidimensional o tridimensional. Estas estructuras híbridas pueden ser porosas o no porosas y ofrecer múltiples funcionalidades.
• La síntesis sonoquímica de MOFs es una técnica prometedora ya que los cristales metal-orgánicos se producen de forma muy eficiente y respetuosa con el medio ambiente.
• La producción ultrasónica de MOF puede escalarse linealmente desde la preparación de pequeñas muestras en el laboratorio hasta la producción comercial completa.

marcos metal-orgánicos

Los marcos metalorgánicos cristalinos (MOF) pertenecen a la categoría de materiales porosos de alto potencial, que pueden utilizarse en el almacenamiento de gases, la adsorción/separación, la catálisis, como adsorbentes, en magnetismo, el diseño de sensores y la administración de fármacos. Los MOF suelen formarse por autoensamblaje, en el que las unidades de construcción secundarias (SBU) se conectan con espaciadores orgánicos (ligandos) para crear redes complejas. Los espaciadores orgánicos o las SBU metálicas pueden modificarse para controlar la porosidad del MOF, que es crucial para sus funcionalidades y su utilidad en aplicaciones concretas.

Síntesis sonoquímica de MOFs

La irradiación ultrasónica y la cavitación que genera son bien conocidas por sus efectos únicos en las reacciones químicas, lo que se conoce como sonoquímica. La implosión violenta de las burbujas de cavitación genera puntos calientes localizados con temperaturas transitorias extremadamente elevadas (5000 K), presiones (1800 atm) y velocidades de enfriamiento (10¹⁰Ks^-1), así como las ondas de choque y los chorros de líquido resultantes. En estos puntos calientes de cavitación, se induce y promueve la nucleación y el crecimiento de cristales, por ejemplo mediante la maduración de Ostwald. Sin embargo, el tamaño de las partículas es limitado, ya que estos puntos calientes se caracterizan por velocidades de enfriamiento extremas, lo que significa que la temperatura del medio de reacción desciende en milisegundos.
Se sabe que los ultrasonidos sintetizan MOF rápidamente en condiciones de proceso suaves, como sin disolventes, a temperatura ambiente y a presión ambiente. Los estudios han demostrado que los MOF pueden producirse de forma rentable y con un alto rendimiento por vía sonoquímica. Por último, la síntesis sonoquímica de MOFs es un método ecológico y respetuoso con el medio ambiente.

Preparación del MOF-5

En el estudio de Wang et al (2011), el Zn₄O[1,4-bencenodicarboxilato].₃ se sintetizó por vía sonoquímica. 1,36 g de H₂BDC y 4,84 g de Zn(NO₃)₂-6H₂O se disolvieron inilialmente en 160mL de DMF. A continuación, se añadieron 6,43 g de TEA a la mezcla bajo irradiación ultrasónica. Después de 2 h, el precipitado incoloro se recogió por filtración y se lavó con DMF. El sólido se secó a 90°C en vacío y luego se almacenó en un desecador de vacío.

Preparación de MOF microporosos de Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) informan de la síntesis ultrasónica eficiente de marcos metal-orgánicos (MOF) tridimensionales (3-D) con canales 3-D, como Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benceno-1,3,5-tricarboxilato). La reacción de acetato cúprico y H₃BTC en una solución mixta de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) bajo irradiación ultrasónica a temperatura ambiente y presión atmosférica por tiempos de reacción cortos (5-60 min) dio Cu₃(BTC)₂ En Alto rendimiento (62.6-85.1%). Estas concentraciones de Cu₃(BTC)₂ nano-cristales tienen dimensiones de un rango de tamaño de 10-200 nm, que son mucho más pequeño que los sintetizados mediante el método solvotérmico convencional. No se observaron diferencias significativas en las propiedades fisicoquímicas, como el área superficial BET, el volumen de poros y la capacidad de almacenamiento de hidrógeno, entre los materiales de Cu₃(BTC)₂ nanocristales preparados mediante el método ultrasónico y los microcristales obtenidos mediante el método solvotérmico mejorado. En comparación con las técnicas de síntesis tradicionales, como la técnica de difusión de disolventes y los métodos hidrotérmico y solvotérmico, el método ultrasónico para la construcción de MOFs porosos resultó ser altamente Eficaz y más respetuoso con el medio ambiente.

Preparación de un MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) informan de una Eficaz, Bajo costey Respetuoso con el medio ambiente para producir un marco metalorgánico (MOF) supramolecular 3D basado en MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N (H3L = ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico) por vía ultrasónica.
Nanoestructurado {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N mediante la siguiente ruta sonoquímica. Para preparar {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1,5H₂O}n (1), 20 mL de una solución del ligando H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) bandas seleccionadas: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Para estudiar el efecto de la concentración de reactivos iniciales sobre el tamaño y la morfología del compuesto nanoestructurado, los procesos anteriores se realizaron bajo la siguiente condición de concentración de reactivos iniciales: [HL2-] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-Síntesis de MOFs microporosos fluorescentes

Qiu et al. (2008) encontraron una ruta sonoquímica para la síntesis rápida de MOF microporoso fluorescente, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) y detección selectiva de organoaminas utilizando nanocristales de 1. Los resultados revelan que la síntesis ultrasónica es un método sencillo, eficiente, de bajo coste y respetuoso con el medio ambiente para obtener MOFs a nanoescala.
El MOF 1 se sintetizó utilizando el método ultrasónico a temperatura ambiente y presión atmosférica durante diferentes tiempos de reacción de 5, 10, 30 y 90 min, respectivamente. También se llevó a cabo un experimento de control para sintetizar el compuesto 1 utilizando el método hidrotérmico, y las estructuras se confirmaron mediante IR, análisis elemental y análisis de Rietveld de los patrones de difracción de rayos X (DRX) en polvo utilizando WinPLOTR y Fullprof¹³. Sorprendentemente, la reacción de acetato de zinc dihidratado con ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico (H₃BTC) en 20% de etanol en agua (v/v) bajo irradiación ultrasónica a temperatura y presión ambiente durante 5 min dio 1 en un rendimiento notablemente alto (75,3%, basado en H₃BTC). Además, el rendimiento de 1 aumentó gradualmente del 78,2% al 85,3% al aumentar el tiempo de reacción de 10 a 90 minutos. Este resultado sugiere que la síntesis rápida de MOF puede realizarse con un rendimiento significativamente alto utilizando la sonicación. En comparación con la síntesis hidrotérmica del mismo compuesto MOF 1, que se lleva a cabo a 140°C a alta presión durante 24 h, la síntesis ultrasónica resulta ser un método muy eficaz con un alto rendimiento y un bajo coste.
Dado que no se obtuvo ningún producto mezclando acetato de zinc con H3BTC en el mismo medio de reacción a temperatura y presión ambiente en ausencia de ultrasonidos, puede concluirse que la sonicación desempeña un papel importante durante la formación del MOF 1.
 

Síntesis sencilla de estructuras supramoleculares mediante sonicación – Más información

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