Preparación ultrasónica de estructuras metalorgánicas (MOFs)

• Las estructuras metalorgánicas son compuestos formados por iones metálicos y moléculas orgánicas que dan lugar a un material híbrido unidimensional, bidimensional o tridimensional. Estas estructuras híbridas pueden ser porosas o no porosas y ofrecen múltiples funcionalidades.
• La síntesis sonoquímica de MOFs es una técnica prometedora, ya que permite producir cristales metalorgánicos de forma muy eficiente y respetuosa con el medio ambiente.
• La producción ultrasónica de MOFs puede escalarse linealmente desde la preparación de pequeñas muestras en el laboratorio hasta la producción comercial a gran escala.

Estructuras metalorgánicas

Las estructuras metalorgánicas cristalinas (MOFs) pertenecen a la categoría de materiales porosos con gran potencial, que pueden utilizarse para el almacenamiento de gases, la adsorción/separación, la catálisis, como adsorbentes, en aplicaciones de magnetismo, en el diseño de sensores y en la administración de fármacos. Las MOFs suelen formarse mediante autoensamblaje, en el que las unidades de construcción secundarias (SBUs) se conectan mediante espaciadores orgánicos (ligandos) para crear redes complejas. Los espaciadores orgánicos o las SBUs metálicas pueden modificarse para controlar la porosidad de la MOF, que resulta crucial para sus funcionalidades y su utilidad en aplicaciones específicas.

Síntesis sonoquímica de MOFs

La irradiación ultrasónica y la cavitación que genera son bien conocidas por sus efectos singulares sobre las reacciones químicas, conocidos como sonoquímica. La violenta implosión de las burbujas de cavitación genera puntos calientes localizados con temperaturas transitorias extremadamente altas (5000 K), presiones (1800 atm) y velocidades de enfriamiento (10¹⁰Ks^-1), así como ondas de choque y los chorros de líquido resultantes. En estos puntos calientes de cavitación se inducen y favorecen la nucleación y el crecimiento de los cristales, por ejemplo, mediante la maduración de Ostwald. Sin embargo, el tamaño de las partículas es limitado, ya que estos puntos calientes se caracterizan por velocidades de enfriamiento extremas, lo que significa que la temperatura del medio de reacción desciende en cuestión de milisegundos.
Se sabe que los ultrasonidos permiten sintetizar MOFs rápidamente en condiciones de proceso suaves, como la ausencia de disolventes, la temperatura ambiente y la presión ambiente. Los estudios han demostrado que las MOFs pueden producirse de forma rentable y con un alto rendimiento por vía sonoquímica. Por último, la síntesis sonoquímica de MOFs es un método verde y respetuoso con el medio ambiente.

Preparación de MOF-5

En el estudio de Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ se sintetizó por vía sonoquímica. Se disolvieron inicialmente 1,36 g de H₂BDC y 4,84 g de Zn(NO₃)₂·6H₂O en 160 mL de DMF. A continuación, se añadieron 6,43 g de TEA a la mezcla bajo irradiación ultrasónica. Tras 2 h, se recogió el precipitado incoloro por filtración y se lavó con DMF. El sólido se secó a 90 °C al vacío y después se almacenó en un desecador de vacío.

Preparación de la MOF microporosa Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) describen la síntesis ultrasónica eficiente de una estructura metalorgánica (MOF) tridimensional (3-D) con canales 3-D, como Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benceno-1,3,5-tricarboxilato). La reacción de acetato cúprico y H₃BTC en una solución mixta de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) bajo irradiación ultrasónica a temperatura ambiente y presión atmosférica durante tiempos de reacción cortos (5–60 min) produjo Cu₃(BTC)₂ con alto rendimiento (62,6–85,1%). Estos nanocristales de Cu₃(BTC)₂ presentan tamaños comprendidos entre 10–200 nm, que son mucho menores que los de los cristales sintetizados mediante el método solvotérmico convencional. No hubo diferencias significativas en las propiedades fisicoquímicas, como la superficie específica BET, el volumen de poros y la capacidad de almacenamiento de hidrógeno, entre los nanocristales de Cu₃(BTC)₂ preparados mediante el método ultrasónico y los microcristales obtenidos mediante un método solvotérmico mejorado. En comparación con las técnicas de síntesis tradicionales, como la técnica de difusión de disolventes y los métodos hidrotérmicos y solvotérmicos, se comprobó que el método ultrasónico para la construcción de MOFs porosas era muy eficiente y más respetuoso con el medio ambiente.

Preparación de una MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) describen una vía eficiente, de bajo coste y respetuosa con el medio ambiente para producir una estructura metalorgánica (MOF) supramolecular 3D basada en MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico), mediante una vía asistida por ultrasonidos.
El compuesto nanoestructurado {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n se sintetizó mediante la siguiente vía sonoquímica. Para preparar el compuesto de tamaño nanométrico {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), en 20 mL de una solución del ligando H₃IDC (0,05M) e hidróxido de potasio (0,1 M) se introdujo una sonda ultrasónica de alta densidad con una potencia máxima de salida de 305 W. A esta solución se añadieron gota a gota 20 mL de una solución acuosa de nitrato de magnesio (0,05M). Los precipitados obtenidos se separaron por filtración, se lavaron con agua y etanol y se secaron al aire (p.f.> 300ºC. (Valores encontrados: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1), bandas seleccionadas: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Para estudiar el efecto de la concentración de los reactivos iniciales sobre el tamaño y la morfología del compuesto nanoestructurado, los procesos anteriores se realizaron con la siguiente condición de concentración de los reactivos iniciales: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Síntesis sonoquímica de MOFs microporosas fluorescentes

Qiu et al. (2008) encontraron una vía sonoquímica para la síntesis rápida de una MOF microporosa fluorescente, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), y la detección selectiva de aminas orgánicas mediante nanocristales de 1. Los resultados revelan que la síntesis ultrasónica es un método sencillo, eficiente, de bajo coste y respetuoso con el medio ambiente para obtener MOFs a escala nanométrica.
La MOF 1 se sintetizó mediante el método ultrasónico a temperatura ambiente y presión atmosférica durante distintos tiempos de reacción de 5, 10, 30 y 90 min, respectivamente. También se realizó un experimento de control para sintetizar el compuesto 1 mediante el método hidrotérmico, y las estructuras se confirmaron mediante IR, análisis elemental y análisis de Rietveld de los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD), utilizando WinPLOTR y Fullprof¹³. Sorprendentemente, la reacción de acetato de zinc dihidratado con ácido benzen-1,3,5-tricarboxílico (H₃BTC) en una solución de etanol al 20% en agua (v/v), bajo irradiación ultrasónica a temperatura y presión ambiente durante 5 min, produjo 1 con un rendimiento notablemente alto (75,3%, basado en H₃BTC). Además, el rendimiento de 1 aumentó gradualmente del 78,2% al 85,3% al incrementar el tiempo de reacción de 10 a 90 min. Este resultado sugiere que la síntesis rápida de MOFs puede realizarse con un rendimiento significativamente alto mediante sonicación. En comparación con la síntesis hidrotérmica del mismo compuesto MOF 1, que se lleva a cabo a 140 °C y alta presión durante 24 h, la síntesis ultrasónica resulta ser un método muy eficiente, con alto rendimiento y bajo coste.
Dado que no se obtuvo ningún producto al mezclar acetato de zinc con H3BTC en el mismo medio de reacción a temperatura y presión ambiente en ausencia de ultrasonidos, puede concluirse que la sonicación desempeña un papel importante durante la formación de la MOF 1.
 

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