Síntesis y funcionalización de zeolitas mediante sonicación

Las zeolitas, incluidas las nanozeolitas y los derivados de zeolitas, pueden sintetizarse, funcionalizarse y desaglomerarse de forma eficiente y fiable mediante ultrasonidos de alto rendimiento. La síntesis y el tratamiento ultrasónicos de zeolitas superan a la síntesis hidrotermal convencional en eficiencia, simplicidad y facilidad de escalado lineal a la producción a gran escala. Las zeolitas sintetizadas mediante ultrasonidos presentan una buena cristalinidad y pureza, así como un alto grado de funcionalidad gracias a su porosidad y desaglomeración.

Preparación de zeolitas asistida por ultrasonidos

Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados cristalinos microporosos con propiedades absorbentes y catalíticas.
La aplicación de ultrasonidos de alto rendimiento influye en el tamaño y la morfología de los cristales de zeolita sintetizados mediante ultrasonidos y mejora su cristalinidad. Además, el tiempo de cristalización se reduce drásticamente mediante una vía de síntesis sonoquímica. Se han probado y desarrollado vías de síntesis de zeolitas asistidas por ultrasonidos para numerosos tipos de zeolitas. El mecanismo de síntesis ultrasónica de zeolitas se basa en la mejora de la transferencia de masa, que aumenta la velocidad de crecimiento de los cristales. Este aumento de la velocidad de crecimiento de los cristales conduce posteriormente a un aumento de la velocidad de nucleación. Además, la sonicación afecta al equilibrio de despolimerización–polimerización al aumentar la concentración de especies solubles, necesarias para la formación de zeolitas.
En conjunto, diversos estudios de investigación e instalaciones de producción a escala piloto han demostrado que la síntesis ultrasónica de zeolitas es muy eficiente y permite ahorrar tiempo y costes.

Síntesis convencional frente a síntesis ultrasónica de zeolitas

¿Cómo se sintetiza la zeolita de forma convencional?

La síntesis convencional de zeolitas es un proceso hidrotermal muy lento que puede requerir tiempos de reacción de varias horas a varios días. La vía hidrotermal suele ser un proceso por lotes en el que las zeolitas se sintetizan a partir de fuentes amorfas o solubles de Si y Al. En una etapa inicial de envejecimiento, el gel reactivo, compuesto por un agente director de estructura (SDA) y fuentes de aluminio y sílice, se somete a envejecimiento a baja temperatura. Durante esta primera etapa de envejecimiento se forman los llamados núcleos. Estos núcleos son el material de partida a partir del cual crecen los cristales de zeolita en el posterior proceso de cristalización. Al iniciarse la cristalización, se eleva la temperatura del gel. Esta síntesis hidrotermal suele realizarse en reactores por lotes. Sin embargo, los procesos por lotes presentan el inconveniente de requerir mucha mano de obra.

¿Cómo se sintetiza la zeolita mediante sonicación?

La síntesis ultrasónica de zeolitas es un procedimiento rápido para sintetizar zeolitas homogéneas en condiciones suaves. Por ejemplo, se sintetizaron cristales de zeolita de 50 nm por vía sonoquímica a temperatura ambiente. Mientras que la reacción de síntesis convencional de zeolitas puede durar hasta varios días, la vía sonoquímica reduce la duración de la síntesis a unas pocas horas, lo que disminuye considerablemente el tiempo de reacción.
La cristalización ultrasónica de zeolitas puede realizarse mediante procesos por lotes o continuos, lo que facilita la adaptación de la aplicación al entorno y a los objetivos del proceso. Gracias al escalado lineal, la síntesis ultrasónica de zeolitas puede transferirse de forma fiable desde un proceso inicial por lotes al procesamiento en línea. El procesamiento ultrasónico –por lotes y en línea– permite alcanzar una mayor eficiencia económica, un mejor control de calidad y una mayor flexibilidad operativa.

Vías de síntesis sonoquímica de diversos tipos de zeolitas

En la siguiente sección presentamos diversas vías sonoquímicas que se han utilizado con éxito para sintetizar distintos tipos de zeolitas. Los resultados de las investigaciones destacan de forma sistemática la superioridad de la síntesis ultrasónica de zeolitas.

Síntesis ultrasónica de zeolita Bikitaite con contenido de Li

Roy and Das (2017) sintetizaron cristales de zeolita Bikitaite con contenido de litio de 50 nm a temperatura ambiente utilizando el sonicador UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) en una configuración por lotes. La formación satisfactoria de zeolita Bikitaite por vía sonoquímica a temperatura ambiente se confirmó mediante análisis XRD e IR de la zeolita Bikitaite con contenido de litio sintetizada con éxito.
Cuando el tratamiento sonoquímico se combinó con el tratamiento hidrotermal convencional, la formación de la fase de los cristales de zeolita se logró a una temperatura mucho menor (100ºC) en comparación con los 300ºC durante 5 días, que son valores típicos de la vía hidrotermal convencional. La sonicación tiene efectos significativos sobre el tiempo de cristalización y la formación de fases de la zeolita. Para evaluar la funcionalidad de la zeolita Bikitaite sintetizada mediante ultrasonidos, se investigó su capacidad de almacenamiento de hidrógeno. El volumen de almacenamiento aumenta al aumentar el contenido de Li de la zeolita.
Formación sonoquímica de zeolitas: Los análisis XRD e IR mostraron que la formación de zeolita Bikitaite pura y nanocristalina comenzó tras 3 h de sonicación y 72 h de envejecimiento. Se obtuvo zeolita Bikitaite cristalina de tamaño nanométrico con picos destacados tras 6 h de sonicación a 250 W.
Ventajas: La vía de síntesis sonoquímica de zeolita Bikitaite con contenido de litio ofrece la ventaja de producir nanocristales puros de forma sencilla y, además, constituye una técnica rápida y rentable. Los costes del equipo ultrasónico y de la energía necesaria son muy bajos en comparación con otros procesos. Además, la duración del proceso de síntesis es muy corta, por lo que el proceso sonoquímico se considera un método beneficioso para aplicaciones de energía limpia.
(véase Roy et al. 2017)

Preparación de zeolita mordenita mediante ultrasonidos

La mordenita obtenida con pretratamiento ultrasónico (MOR-U) mostró una morfología más homogénea de gránulos intercrecidos de 10 × 5 µm2 y ninguna señal de formaciones aciculares o fibrosas. El procedimiento asistido por ultrasonidos dio lugar a un material con mejores características texturales, en particular, el volumen de microporos accesible para las moléculas de nitrógeno en el material tal como se obtuvo tras la síntesis. En la mordenita pretratada mediante ultrasonidos se observaron cambios en la forma de los cristales y una morfología más homogénea.
En resumen, este estudio demostró que el pretratamiento ultrasónico del gel de síntesis afectó a diversas propiedades de la mordenita obtenida, dando lugar a

1. un tamaño y una morfología de los cristales más homogéneos, y la ausencia de cristales fibrosos y aciculares indeseados;
2. menos defectos estructurales;
3. una accesibilidad considerable de los microporos en la muestra de mordenita tal como se obtuvo tras la síntesis (en comparación con los microporos bloqueados de los materiales preparados mediante el método clásico de agitación, antes del tratamiento postsíntesis);
4. una organización diferente del Al, que supuestamente da lugar a posiciones diferentes de los cationes Na+ (el factor que más influye en las propiedades de sorción de los materiales tal como se obtienen tras la síntesis).

La reducción de los defectos estructurales mediante el pretratamiento ultrasónico del gel de síntesis puede ser una vía viable para resolver el problema habitual de la estructura «no ideal» de las mordenitas sintéticas. Además, podría lograrse una mayor capacidad de sorción en esta estructura mediante un método ultrasónico sencillo y eficiente aplicado antes de la síntesis, sin recurrir al tratamiento postsíntesis tradicional, que consume tiempo y recursos y que, por el contrario, genera defectos estructurales. Asimismo, el menor número de grupos silanol puede contribuir a una vida útil catalítica más larga de la mordenita preparada.
(véase Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) estudiaron los efectos de los ultrasonidos utilizando el sonicador de Hielscher UP200S sobre las zeolitas H-mordite y H-bet. Concluyeron que la sonicación es una técnica eficaz para modificar H-mordite y H-Beta, lo que hace que estas zeolitas sean más adecuadas para la producción de dimetil éter (DME) mediante la deshidratación del metanol.

Síntesis ultrasónica de nanocristales de SAPO-34

Mediante la vía sonoquímica se sintetizó con éxito SAPO-34 (tamices moleculares de silicoaluminofosfato, una clase de zeolitas) en forma nanocristalina utilizando TEAOH como agente director de estructura (SDA). Para la sonicación se utilizó el sonicador de sonda de Hielscher UP200S (24 kHz, 200 vatios) . El tamaño medio de los cristales del producto final preparado por vía sonoquímica es de 50 nm, considerablemente menor que el de los cristales sintetizados por vía hidrotermal. Cuando los cristales de SAPO-34 se sintetizaron por vía sonoquímica en condiciones hidrotermales, su superficie fue considerablemente mayor que la de los cristales de SAPO-34 sintetizados convencionalmente mediante la técnica hidrotermal estática, con una cristalinidad prácticamente idéntica. Mientras que el método hidrotermal convencional requiere al menos 24 h de síntesis para obtener SAPO-34 completamente cristalino, la síntesis hidrotermal asistida por sonoquímica permitió obtener cristales de SAPO-34 completamente cristalinos tras solo 1,5 h de reacción. Debido a la energía ultrasónica de gran intensidad, la cristalización de la zeolita SAPO-34 se intensifica por el colapso de las burbujas de cavitación ultrasónica. La implosión de las burbujas de cavitación ocurre en menos de un nanosegundo y provoca aumentos y descensos rápidos de temperatura a escala local, lo que impide la organización y la aglomeración de las partículas y da lugar a cristales de menor tamaño. El hecho de que se pudieran preparar pequeños cristales de SONO-SAPO-34 mediante el método sonoquímico sugiere una alta densidad de nucleación en las primeras etapas de la síntesis y un crecimiento lento de los cristales tras la nucleación. Estos resultados sugieren que este método no convencional es una técnica muy útil para sintetizar nanocristales de SAPO-34 con altos rendimientos a escala de producción industrial.
(véase Askari and Halladj; 2012)

Desaglomeración y dispersión ultrasónicas de zeolitas

Cuando las zeolitas se utilizan en aplicaciones industriales, investigación o ciencia de materiales, la zeolita seca suele mezclarse con una fase líquida. La dispersión de zeolitas requiere una técnica de dispersión fiable y eficaz que aplique suficiente energía para desaglomerar las partículas de zeolita. Los sonicadores son conocidos por ser dispersores potentes y fiables, por lo que se utilizan para dispersar homogéneamente en una fase líquida diversos materiales, como nanotubos, grafeno, minerales y muchos otros.
El polvo de zeolita que no se ha tratado con ultrasonidos presenta una aglomeración considerable y una morfología similar a una concha. En cambio, un tratamiento de sonicación de 5 min (muestra de 200 mL sonicada a 320 W) parece destruir la mayoría de las formas similares a conchas, dando lugar a un polvo final más disperso. (véase Ramirez Medoza et al. 2020)
Por ejemplo, Ramirez Medoza et al. (2020) utilizaron el sonicador de sonda de Hielscher UP200S para cristalizar zeolita NaX (es decir, zeolita X sintetizada en su forma sódica (NaX)) a baja temperatura. La sonicación durante la primera hora de cristalización redujo el tiempo de reacción en un 20% respecto a un proceso de cristalización estándar. Además, demostraron que la sonicación también puede reducir el grado de aglomeración del polvo final mediante la aplicación de ultrasonidos de alta intensidad durante un periodo de sonicación más largo.

Sonicadores de alto rendimiento para la síntesis de zeolitas

El hardware sofisticado y el software inteligente de los sonicadores de Hielscher están diseñados para garantizar un funcionamiento fiable, resultados reproducibles y facilidad de uso. Los sonicadores de Hielscher son robustos y fiables, lo que permite instalarlos y utilizarlos en condiciones de trabajo intensivo. Los parámetros de funcionamiento pueden consultarse y ajustarse fácilmente mediante un menú intuitivo, accesible desde una pantalla táctil digital en color y mediante control remoto desde un navegador. Así, todas las condiciones de procesamiento, como la energía neta, la energía total, la amplitud, el tiempo, la presión y la temperatura, se registran automáticamente en una tarjeta SD integrada. Esto permite revisar y comparar ciclos de sonicación anteriores y optimizar el proceso de síntesis y dispersión de zeolitas para alcanzar la máxima eficiencia.
Los sistemas de Hielscher Ultrasonics se utilizan en todo el mundo para procesos de cristalización y han demostrado su fiabilidad en la síntesis de zeolitas y derivados de zeolitas de alta calidad. Los sonicadores industriales de Hielscher pueden trabajar fácilmente con amplitudes elevadas en funcionamiento continuo (24/7/365). Con sonotrodos estándar (sondas / bocinas ultrasónicas) pueden generarse fácilmente amplitudes de hasta 200 µm de forma continua. Para amplitudes aún mayores, se ofrecen sonotrodos ultrasónicos personalizados. Gracias a su robustez y sus bajas necesidades de mantenimiento, nuestros sonicadores se instalan habitualmente en aplicaciones de trabajo intensivo y entornos exigentes.
Los procesadores ultrasónicos de Hielscher para síntesis sonoquímica, cristalización y desaglomeración ya están instalados a escala comercial en todo el mundo. ¡Póngase en contacto con nosotros para hablar de su proceso de fabricación de zeolitas! Nuestro personal, con amplia experiencia, estará encantado de facilitarle más información sobre la vía de síntesis sonoquímica, los sistemas ultrasónicos y los precios.
¡Gracias a las ventajas del método de síntesis ultrasónica, su producción de zeolitas destacará por su eficiencia, simplicidad y bajo coste frente a otros procesos de síntesis de zeolitas!

La siguiente tabla ofrece una orientación sobre la capacidad aproximada de procesamiento de nuestros sonicadores: