Síntesis y funcionalización de zeolitas mediante sonicación

Las zeolitas, incluidas las nanozeolitas y los derivados de zeolita, pueden sintetizarse, funcionalizarse y desaglomerarse de forma eficaz y fiable mediante ultrasonidos de alto rendimiento. La síntesis y el tratamiento de zeolitas por ultrasonidos superan a la síntesis hidrotermal convencional por su eficacia, simplicidad y escalabilidad lineal simple para una producción a gran escala. Las zeolitas sintetizadas por ultrasonidos muestran una buena cristalinidad y pureza, así como un alto grado de funcionalidad debido a la porosidad y la desaglomeración.

Preparación de zeolitas asistida por ultrasonidos

Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados cristalinos microporosos con propiedades absorbentes y catalíticas.
La aplicación de ultrasonidos de alto rendimiento influye en el tamaño y la morfología de los cristales de zeolita sintetizados por ultrasonidos y mejora su cristalinidad. Además, el tiempo de cristalización se reduce drásticamente utilizando una ruta de síntesis sonoquímica. Se han probado y desarrollado rutas de síntesis de zeolitas asistidas por ultrasonidos para numerosos tipos de zeolitas. El mecanismo de la síntesis de zeolitas por ultrasonidos se basa en la mejora de la transferencia de masa, que se traduce en un aumento de la velocidad de crecimiento de los cristales. Este aumento de la tasa de crecimiento de los cristales conduce posteriormente a un aumento de la tasa de nucleación. Además, la sonicación afecta al equilibrio de despolimerización-polimerización a través de un aumento de la concentración de especies solubles, necesarias para la formación de la zeolita.
En general, diversos estudios de investigación y montajes de producción a escala piloto han demostrado que la síntesis de zeolitas por ultrasonidos es muy eficaz y ahorra tiempo y costes.

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Ultrasonicador UIP2000hdT con reactor sonoquímico en línea para la síntesis de zeolitas de alta eficacia

Ultrasonicador UIP2000hdT con reactor sonoquímico en línea para la síntesis de zeolitas de alta eficacia.

Síntesis convencional frente a síntesis ultrasónica de zeolitas

¿Cómo se sintetiza convencionalmente la zeolita?

La síntesis convencional de zeolitas es un proceso hidrotérmico muy lento, que puede requerir tiempos de reacción de varias horas a varios días. La ruta hidrotermal suele ser un proceso por lotes, en el que las zeolitas se sintetizan a partir de fuentes de Si y Al amorfas o solubles. En una etapa inicial de envejecimiento, el gel reactivo se compone de un agente director de la estructura (SDA) y las fuentes de aluminio y sílice se envejecen a baja temperatura. Durante esta primera etapa de envejecimiento, se forman los denominados núcleos. Estos núcleos son el material de partida a partir del cual, en el siguiente proceso de cristalización, crecen los cristales de zeolita. Con el inicio de la cristalización, se eleva la temperatura del gel. Esta síntesis hidrotermal suele llevarse a cabo en reactores discontinuos. Sin embargo, los procesos por lotes tienen el inconveniente de que requieren mucha mano de obra.

Dispersión ultrasónica de nano-sílice: El homogeneizador ultrasónico UP400St de Hielscher dispersa nanopartículas de sílice de forma rápida y eficiente en una nano-dispersión uniforme.

Dispersión ultrasónica de nanosílice con el ultrasonicador UP400St

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¿Cómo se sintetiza la zeolita por sonicación?

La síntesis ultrasónica de zeolita es un procedimiento rápido para sintetizar zeolita homogénea en condiciones suaves. Por ejemplo, se sintetizaron cristales de zeolita de 50 nm por vía sonoquímica a temperatura ambiente. Mientras que la reacción convencional de síntesis de zeolita puede durar varios días, la ruta sonoquímica reduce la duración de la síntesis a unas pocas horas, reduciendo así significativamente el tiempo de reacción.
La cristalización ultrasónica de zeolita puede llevarse a cabo como proceso discontinuo o continuo, lo que hace que la aplicación se adapte fácilmente al entorno y a los objetivos del proceso. Gracias a la escalabilidad lineal, las síntesis de zeolita por ultrasonidos pueden transferirse de forma fiable del proceso inicial por lotes al proceso en línea. Procesado por ultrasonidos – por lotes y en línea – permite una mayor eficiencia económica, control de calidad y flexibilidad operativa.

Ventajas de la síntesis ultrasónica de zeolitas

  • Cristalización significativamente acelerada
  • Aumento de la nucleación
  • Zeolita pura
  • Morfología homogénea
  • Zeolita altamente funcional (microporosidad)
  • Baja temperatura (por ejemplo, temperatura ambiente)
  • Mayor cinética de reacción
  • Cristales desaglomerados
  • Proceso por lotes o en línea
  • Mayor rentabilidad
La síntesis ultrasónica de zeolita es un proceso de cristalización rápida que da zeolita pura de tamaño nanométrico de alta calidad.

Micrografía FESEM de la zeolita Bikitaite que contiene litio, preparada mediante (a) sonicación durante 3h, (b) EDAX correspondiente, (c) sonicación seguida de tratamiento hidrotermal a 100°C durante 24h, (d) EDAX correspondiente.
(estudio e imagen de Roy y Das, 2017)

La síntesis ultrasónica es una técnica muy eficaz para producir nanocristales de SAPO-34 (tamices moleculares de silicoaluminofosfato, una clase de zeolitas).

Imágenes SEM de cristales de SAPO-34 sintetizados por ultrasonidos (SONO-SAPO-34) con el ultrasonicador UP200S en diversas condiciones.
(¡Haga clic para ampliar! Estudio e imagen: Askari y Halladj, 2012)

Rutas de síntesis sonoquímica de varios tipos de zeolita

En la siguiente sección, presentamos varias vías sonoquímicas que se han utilizado con éxito para sintetizar diferentes tipos de zeolitas. Los resultados de las investigaciones subrayan sistemáticamente la superioridad de la síntesis de zeolitas por ultrasonidos.

Síntesis ultrasónica de la zeolita bikitaita con contenido en Li

Síntesis ultrasónica-sonoquímica-zeolíticaRoy y Das (2017) sintetizaron cristales de Bikitaita de zeolita con contenido de litio de 50 nm a temperatura ambiente utilizando el método de UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) ultrasónico en una configuración por lotes. La exitosa formación sonoquímica de la zeolita Bikitaite a temperatura ambiente fue confirmada por la exitosa síntesis de la zeolita Bikitaite que contiene litio mediante análisis de DRX e IR.
Cuando el tratamiento sonoquímico se combinó con el tratamiento hidrotermal convencional, la formación de fase de los cristales de zeolita se consiguió a una temperatura mucho más baja (100ºC) en comparación con los 300ºC durante 5 días, que son los valores típicos de la ruta hidrotermal convencional. La sonicación muestra efectos significativos sobre el tiempo de cristalización y la formación de fase de la zeolita. Para evaluar la funcionalidad de la zeolita Bikitaite sintetizada por ultrasonidos, se investigó su capacidad de almacenamiento de hidrógeno. El volumen de almacenamiento aumenta con el incremento del contenido en Li de la zeolita.
Formación sonoquímica de zeolitas: Los análisis XRD e IR mostraron que la formación de zeolita Bikitaita pura y nanocristalina comenzó tras 3 h de ultrasonicación y 72 h de envejecimiento. La zeolita Bikitaite cristalina de tamaño nanométrico con picos prominentes se obtuvo tras 6 h de sonicación a 250 W.
Ventajas: La ruta de síntesis sonoquímica de la zeolita Bikitaita que contiene litio no sólo ofrece la ventaja de la producción sencilla de nanocristales puros, sino que también presenta una técnica rápida y rentable. Los costes del equipo de ultrasonidos y la energía necesaria son muy bajos en comparación con otros procesos. Además, la duración del proceso de síntesis es muy corta, por lo que el proceso sonoquímico se considera un método beneficioso para aplicaciones de energía limpia.
(cf. Roy et al. 2017)

Preparación de la zeolita mordenita por ultrasonidos

La mordenita obtenida con la aplicación del pretratamiento ultrasónico (MOR-U) mostró una morfología más homogénea de gránulos intercrecidos de 10 × 5 µm2 y ningún signo de formaciones en forma de aguja o fibrosas. El procedimiento asistido por ultrasonidos dio lugar a un material con características texturales mejoradas, en particular, el volumen de microporos accesible para las moléculas de nitrógeno en la forma as-made. En el caso de la mordenita tratada con ultrasonidos, se observó una alteración de la forma de los cristales y una morfología más homogénea.
En resumen, el presente estudio demostró que el pretratamiento ultrasónico del gel de síntesis afectaba a las diversas propiedades de la mordenita obtenida, resultando en

  1. tamaño y morfología de los cristales más homogéneos, ausencia de cristales indeseables en forma de fibras y agujas;
  2. menos defectos estructurales;
  3. accesibilidad significativa de los microporos en la muestra de mordenita tal como se preparó (en comparación con los microporos bloqueados en los materiales preparados por el método clásico de agitación, antes del tratamiento postsintético);
  4. diferente organización del Al, lo que supuestamente da lugar a diferentes posiciones de los cationes Na+ (el factor más influyente que afecta a las propiedades de sorción de los materiales as-made).

La reducción de los defectos estructurales mediante el pretratamiento ultrasónico del gel de síntesis puede ser una forma factible de resolver el problema habitual de la estructura "no ideal" de las mordenitas sintéticas. Además, se podría conseguir una mayor capacidad de sorción en esta estructura mediante un método ultrasónico fácil y eficaz aplicado antes de la síntesis, sin el tratamiento postsintético tradicional que consume tiempo y recursos (que, por el contrario, conduce a la generación de defectos estructurales). Además, el menor número de grupos silanol puede contribuir a una mayor vida catalítica de la mordenita preparada.
(cf. Kornas et al. 2021)

Imagen SEM de la zeolita MCM-22 sintetizada por ultrasonidos

Imagen SEM de la zeolita MCM-22 sintetizada por ultrasonidos
(estudio e imagen: Wang et al. 2008)

Solyman et al. (2013) estudiaron los efectos de los ultrasonidos utilizando el ultrasonicador Hielscher UP200S en zeolitas H-mordita y H-beta. Llegaron a la conclusión de que la sonicación es una técnica eficaz para la modificación de la H-mordita y la H-Beta, lo que hace que las zeolitas sean más apropiadas para la producción de dimetiléter (DME) mediante la deshidratación del metanol.

Síntesis ultrasónica de nanocristales de SAPO-34

Por vía sonoquímica, se sintetizó con éxito SAPO-34 (tamices moleculares de silicoaluminofosfato, una clase de zeolitas) en forma nanocristalina utilizando TEAOH como agente director de estructura (SDA). Para la sonicación, se utilizó el ultrasonicador tipo sonda de Hielscher UP200S (24 kHz, 200 vatios) . El tamaño medio de los cristales del producto final preparado sonoquímicamente es de 50 nm, que es un tamaño de cristal significativamente menor si se compara con el tamaño de los cristales sintetizados hidrotermalmente. Cuando los cristales de SAPO-34 se prepararon sonoquímicamente en condiciones hidrotérmicas, el área superficial es significativamente mayor que el área superficial cristalina de los cristales de SAPO-34 sintetizados convencionalmente mediante la técnica hidrotérmica estática con casi la misma cristalinidad. Mientras que el método hidrotermal convencional requiere al menos 24 h de tiempo de síntesis para obtener SAPO-34 completamente cristalino, mediante la síntesis hidrotermal asistida por sonoquímica se obtuvieron cristales de SAPO-34 completamente cristalinos tras sólo 1,5 h de tiempo de reacción. Debido a la alta intensidad de la energía ultrasónica, la cristalización de la zeolita SAPO-34 se intensifica por el colapso de las burbujas de cavitación ultrasónicas. La implosión de las burbujas de cavitación se produce en menos de un nanosegundo dando lugar localmente a un rápido aumento y descenso de las temperaturas, lo que impide la organización y aglomeración de las partículas y conduce a tamaños de cristal más pequeños. El hecho de que pudieran prepararse pequeños cristales de SONO-SAPO-34 mediante el método sonoquímico sugiere una alta densidad de nucleación en las primeras etapas de la síntesis y un lento crecimiento de los cristales tras la nucleación. Estos resultados sugieren que este método no convencional es una técnica muy útil para la síntesis de nanocristales de SAPO-34 en altos rendimientos a escala de producción industrial.
(cf. Askari y Halladj; 2012)

Desaglomeración y dispersión de zeolitas por ultrasonidos

Dispersor ultrasónico UP200St agitando una suspensión de zeolitaCuando las zeolitas se utilizan en aplicaciones industriales, en investigación o en ciencia de materiales, la zeolita seca se suele mezclar en una fase líquida. La dispersión de la zeolita requiere una técnica de dispersión fiable y eficaz, que aplique suficiente energía para desaglomerar las partículas de zeolita. Los ultrasonidos son conocidos por ser dispersores potentes y fiables, por lo que se utilizan para dispersar diversos materiales, como nanotubos, grafeno, minerales y muchos otros, de forma homogénea en una fase líquida.
Un polvo de zeolita no tratado por ultrasonidos está considerablemente aglomerado con morfología de concha. En cambio, un tratamiento de sonicación de 5 min (muestra de 200 mL sonicada a 320 W) parece destruir la mayor parte de las formas de concha, lo que da lugar a un polvo final más disperso (cf. Ramírez Medoza et al. 2020).
Por ejemplo, Ramírez Medoza et al. (2020) utilizaron el ultrasonicador de sonda Hielscher UP200S para cristalizar la zeolita NaX (es decir, la zeolita X sintetizada en la forma sódica (NaX)) a baja temperatura. La sonicación durante la primera hora de cristalización dio lugar a una reducción del 20% del tiempo de reacción en comparación con un proceso de cristalización estándar. Además, demostraron que la sonicación también puede reducir el grado de aglomeración del polvo final aplicando ultrasonidos de alta intensidad durante un periodo de sonicación más largo.

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Ultrasonidos de alto rendimiento para la síntesis de zeolitas

El sofisticado hardware y el software inteligente de los ultrasonicadores Hielscher están diseñados para garantizar un funcionamiento fiable, resultados reproducibles y facilidad de uso. Los ultrasonicadores de Hielscher son robustos y fiables, lo que permite su instalación y funcionamiento en condiciones de uso intensivo. Se puede acceder fácilmente a los ajustes operativos y marcarlos a través de un menú intuitivo, al que se puede acceder mediante una pantalla táctil digital en color y un mando a distancia con navegador. Por lo tanto, todas las condiciones de procesamiento, como la energía neta, la energía total, la amplitud, el tiempo, la presión y la temperatura, se registran automáticamente en una tarjeta SD integrada. Esto le permite revisar y comparar procesos de sonicación anteriores y optimizar el proceso de síntesis y dispersión de zeolitas para obtener la máxima eficacia.
Los sistemas de ultrasonidos de Hielscher se utilizan en todo el mundo para procesos de cristalización y han demostrado su fiabilidad para la síntesis de zeolitas y derivados de zeolitas de alta calidad. Los ultrasonidos industriales Hielscher pueden trabajar fácilmente con altas amplitudes en funcionamiento continuo (24/7/365). Amplitudes de hasta 200µm pueden ser fácilmente generadas de forma continua con sonotrodos estándar (sondas ultrasónicas / bocinas). Para amplitudes aún mayores, se dispone de sonotrodos ultrasónicos personalizados. Debido a su robustez y bajo mantenimiento, nuestros ultrasonicadores se instalan habitualmente para aplicaciones de servicio pesado y en entornos exigentes.
Los procesadores ultrasónicos Hielscher para síntesis sonoquímica, cristalización y desaglomeración ya están instalados en todo el mundo a escala comercial. Póngase en contacto con nosotros para hablar de su proceso de fabricación de zeolitas. Nuestro experimentado personal estará encantado de facilitarle más información sobre el proceso de síntesis sonoquímica, los sistemas ultrasónicos y los precios.
Con la ventaja del método de síntesis por ultrasonidos, su producción de zeolita destacará por su eficacia, sencillez y bajo coste en comparación con otros procesos de síntesis de zeolita.

En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:

Volumen del lote Tasa de flujo Dispositivos recomendados
1 a 500 mL 10 a 200 mL/min. UP100H
10 a 2000 mL 20 a 400 mL/min. UP200Ht, UP400St
0,1 a 20 L 0,2 a 4 L/min UIP2000hdT
10 a 100 L 2 a 10 L/min UIP4000hdT
n.a. 10 a 100 L/min UIP16000
n.a. mayor Grupo de UIP16000

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Los homogeneizadores ultrasónicos de alto cizallamiento se utilizan en procesos de laboratorio, de sobremesa, piloto e industriales.

Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento para aplicaciones de mezcla, dispersión, emulsificación y extracción a escala de laboratorio, piloto e industrial.



Literatura / Referencias

Información interesante

zeolitas

Las zeolitas son una clase de aluminosilicatos, es decir, AlO2 y SiO2en la categoría de sólidos microporosos que se conocen como “tamices moleculares". Las zeolitas están formadas principalmente por sílice, aluminio, oxígeno y metales como titanio, estaño, zinc y otras moléculas metálicas. El término tamiz molecular tiene su origen en la propiedad particular de las zeolitas de clasificar selectivamente las moléculas basándose principalmente en un proceso de exclusión por tamaño. La selectividad de los tamices moleculares viene definida por el tamaño de sus poros. En función del tamaño de los poros, los tamices moleculares se clasifican en macroporosos, mesoporosos y microporosos. Las zeolitas pertenecen a la clase de materiales microporosos, ya que su tamaño de poro es <2 nm. Due to their porous structure, zeolites have the ability accommodate a wide variety of cations, such as Na+, K+, Ca2+Mg2+ y otros. Estos iones positivos se mantienen bastante sueltos y pueden intercambiarse fácilmente por otros en una solución de contacto. Algunas de las zeolitas minerales más comunes son la analcima, la chabazita, la clinoptilolita, la heulandita, la natrolita, la phillipsite y la estilbita. Un ejemplo de la fórmula mineral de una zeolita es: Na2Al2Si3O 10-2H2O, la fórmula de la natrolita. Estas zeolitas intercambiadas por cationes poseen diferente acidez y catalizan varias catálisis ácidas.
Debido a su selectividad y a las propiedades derivadas de su porosidad, las zeolitas se utilizan a menudo como catalizadores, sorbentes, intercambiadores de iones, soluciones de tratamiento de aguas residuales o como agentes antibacterianos.
La zeolita tipo faujasita (FAU), por ejemplo, es una forma específica de zeolitas, que se caracterizan por un armazón con cavidades de 1,3 nm de diámetro interconectadas por poros de 0,8 nm. La zeolita tipo faujasita (FAU) se utiliza como catalizador en procesos industriales como el craqueo catalítico fluido (FCC), y como adsorbente de compuestos orgánicos volátiles en corrientes de gas.


Ultrasonidos de alto rendimiento La gama de productos de Hielscher cubre todo el espectro, desde el ultrasonicador compacto de laboratorio, pasando por las unidades de sobremesa, hasta los sistemas de ultrasonidos totalmente industriales.

Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento de laboratorio a tamaño industrial.


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