Síntesis y funcionalización de zeolitas mediante sonicación

Las zeolitas, incluidas las nano-zeolitas y los derivados de las zeolitas, pueden sintetizarse, funcionalizarse y desaglomerarse de forma eficaz y fiable mediante la utilización de ultrasonidos de alto rendimiento. La síntesis y el tratamiento de las zeolitas por ultrasonidos superan a la síntesis hidrotermal convencional por su eficacia, sencillez y escalabilidad lineal simple para una gran producción. Las zeolitas sintetizadas por ultrasonidos muestran una buena cristalinidad y pureza, así como un alto grado de funcionalidad debido a la porosidad y la desaglomeración.

Preparación de zeolitas asistida por ultrasonidos

Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados cristalinos microporosos con propiedades absorbentes y catalíticas.
La aplicación de ultrasonidos de alto rendimiento influye en el tamaño y la morfología de los cristales de zeolita sintetizados por ultrasonidos y mejora su cristalinidad. Además, el tiempo de cristalización se reduce drásticamente utilizando una ruta de síntesis sonoquímica. Se han probado y desarrollado rutas de síntesis de zeolitas asistidas por ultrasonidos para numerosos tipos de zeolitas. El mecanismo de la síntesis de zeolitas asistida por ultrasonidos se basa en la mejora de la transferencia de masa que da lugar a un aumento de la tasa de crecimiento de los cristales. Este aumento de la tasa de crecimiento de los cristales conduce posteriormente a un aumento de la tasa de nucleación. Además, la sonicación afecta al equilibrio de despolimerización-polimerización a través de un aumento de la concentración de especies solubles, que es necesario para la formación de la zeolita.
En general, varios estudios de investigación y montajes de producción a escala piloto han demostrado que la síntesis de zeolitas por ultrasonidos es muy eficaz y ahorra tiempo y costes.

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Ultrasonicator UIP2000hdT with sonochemical inline reactor for highly efficient zeolite synthesis

Ultrasonicador UIP2000hdT con reactor sonoquímico en línea para la síntesis de zeolitas de alta eficacia.

Síntesis convencional frente a la síntesis por ultrasonidos de las zeolitas

¿Cómo se sintetiza la zeolita de forma convencional?

La síntesis convencional de zeolitas es un proceso hidrotérmico que lleva mucho tiempo y que puede requerir tiempos de reacción de varias horas a varios días. La ruta hidrotermal es normalmente un proceso por lotes, en el que las zeolitas se sintetizan a partir de fuentes de Si y Al amorfas o solubles. En una primera etapa de envejecimiento, el gel reactivo se compone de un agente director de la estructura (SDA) y las fuentes de aluminio y sílice se envejecen a baja temperatura. Durante esta primera etapa de envejecimiento, se forman los llamados núcleos. Estos núcleos son el material de partida a partir del cual en el siguiente proceso de cristalización crecen los cristales de zeolita. Con el inicio de la cristalización, se eleva la temperatura del gel. Esta síntesis hidrotérmica suele llevarse a cabo en reactores por lotes. Sin embargo, los procesos por lotes tienen el inconveniente de que su funcionamiento requiere mucha mano de obra.

¿Cómo se sintetiza la zeolita bajo sonicación?

La síntesis ultrasónica de la zeolita es un procedimiento rápido para sintetizar zeolita homogénea en condiciones suaves. Por ejemplo, se sintetizaron cristales de zeolita de 50 nm por la vía sonoquímica a temperatura ambiente. Mientras que la reacción de síntesis de zeolita convencional puede durar varios días, la ruta sonoquímica reduce la duración de la síntesis a unas pocas horas, reduciendo así significativamente el tiempo de reacción.
La cristalización por ultrasonidos de la zeolita puede llevarse a cabo como proceso discontinuo o continuo, lo que hace que la aplicación se adapte fácilmente al entorno y a los objetivos del proceso. Gracias a la escalabilidad lineal, las síntesis de zeolita por ultrasonidos pueden transferirse de forma fiable desde el proceso inicial por lotes hasta el procesamiento en línea. Procesamiento por ultrasonidos – en lote y en línea – permite una mayor eficiencia económica, control de calidad y flexibilidad operativa.

Ventajas de la síntesis de zeolita por ultrasonidos

  • Cristalización significativamente acelerada
  • Aumento de la nucleación
  • Zeolita pura
  • Morfología homogénea
  • Zeolita altamente funcional (microporosidad)
  • Baja temperatura (por ejemplo, temperatura ambiente)
  • Aumento de la cinética de reacción
  • Cristales desaglomerados
  • Proceso por lotes o en línea
  • Mayor rentabilidad
Ultrasonic synthesis of zeolite is a rapid crystallization process that gives pure, high-quality nano-sized zeolite.

Micrografía FESEM de la zeolita Bikitaite que contiene litio, preparada mediante (a) sonicación durante 3h, (b) EDAX correspondiente, (c) sonicación seguida de tratamiento hidrotermal a 100°C durante 24h, (d) EDAX correspondiente.
(estudio e imagen de Roy y Das, 2017)

Ultrasonic synthesis is a highly efficient technique to produce SAPO-34 nanocrystals (silicoaluminophosphate molecular sieves, a class of zeolites).

Imágenes SEM de cristales de SAPO-34 sintetizados por ultrasonidos (SONO-SAPO-34) con el ultrasonido UP200S en diversas condiciones.
(¡Pulsa para ampliar! Estudio y foto: Askari y Halladj, 2012)

Rutas de síntesis sonoquímica de varios tipos de zeolitas

En la siguiente sección, presentamos varias vías sonoquímicas que se han utilizado con éxito para sintetizar diferentes tipos de zeolitas. Los resultados de la investigación subrayan sistemáticamente la superioridad de la síntesis de zeolitas por ultrasonidos.

Síntesis por ultrasonidos de la zeolita Bikitaite con contenido de Li

Ultrasonicator-sonochemical-zeolite-synthesisRoy y Das (2017) sintetizaron cristales de zeolita que contienen litio de 50 nm a temperatura ambiente utilizando el UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultrasónico en una configuración por lotes. La formación sonoquímica exitosa de la zeolita Bikitaite a temperatura ambiente fue confirmada por la zeolita Bikitaite con contenido de litio sintetizada exitosamente por medio de análisis XRD e IR.
Cuando el tratamiento sonoquímico se combinó con el tratamiento hidrotermal convencional, la formación de fase de los cristales de zeolita se logró a una temperatura mucho menor (100ºC) en comparación con los 300ºC durante 5 días, que son los valores típicos de la ruta hidrotermal convencional. La sonicación muestra efectos significativos sobre el tiempo de cristalización y la formación de fase de la zeolita. Para evaluar la funcionalidad de la zeolita Bikitaite sintetizada por ultrasonidos, se investigó su capacidad de almacenamiento de hidrógeno. El volumen de almacenamiento aumenta con el incremento del contenido de Li en la zeolita.
Formación de zeolitas por vía sonoquímica: Los análisis XRD e IR mostraron que la formación de la zeolita Bikitaita pura y nanocristalina comenzó tras 3 h de ultrasonido y 72 h de envejecimiento. La zeolita Bikitaite nanocristalina con picos prominentes se obtuvo después de 6 h de sonicación a 250 W.
Ventajas: La ruta de síntesis sonoquímica de la zeolita Bikita que contiene litio ofrece no sólo la ventaja de la producción sencilla de nanocristales puros, sino que también presenta una técnica rápida y rentable. Los costes del equipo de ultrasonidos y la energía necesaria son muy bajos en comparación con otros procesos. Además, la duración del proceso de síntesis es muy corta, por lo que el proceso sonoquímico se considera un método beneficioso para las aplicaciones de energía limpia.
(cf. Roy et al. 2017)

Preparación de Mordenita Zeolita bajo Ultrasonido

La mordenita obtenida con la aplicación del pretratamiento por ultrasonidos (MOR-U) mostró una morfología más homogénea de gránulos intercalados de 10 × 5 µm2 y sin signos de formaciones de agujas o fibrosas. El procedimiento asistido por ultrasonidos dio lugar a un material con características texturales mejoradas, en particular, el volumen de microporos accesible para las moléculas de nitrógeno en la forma aserrada. En el caso de la mordenita tratada con ultrasonidos, se observó una forma de cristal alterada y una morfología más homogénea.
En resumen, el presente estudio demostró que el pretratamiento ultrasónico del gel de síntesis afectó a las diversas propiedades de la mordenita obtenida, dando lugar a

  1. tamaño y morfología de los cristales más homogéneos, ausencia de cristales indeseables en forma de fibras y agujas;
  2. menos defectos estructurales;
  3. accesibilidad significativa de los microporos en la muestra de mordenita tal y como está hecha (en comparación con los microporos bloqueados en los materiales preparados por el método clásico de agitación, antes del tratamiento postsintético);
  4. diferente organización del Al, lo que supuestamente da lugar a diferentes posiciones de los cationes Na+ (el factor más influyente que afecta a las propiedades de sorción de los materiales fabricados).

La reducción de los defectos estructurales mediante el pretratamiento por ultrasonidos del gel de síntesis puede ser una forma factible de resolver el problema común de la estructura "no ideal" en las mordenitas sintéticas. Además, podría lograrse una mayor capacidad de sorción en esta estructura mediante un método ultrasónico fácil y eficiente aplicado antes de la síntesis, sin el tratamiento postsintético tradicional que consume tiempo y recursos (que, por el contrario, conduce a la generación de defectos estructurales). Además, el menor número de grupos silanol puede contribuir a una mayor vida catalítica de la mordenita preparada.
(cf. Kornas et al. 2021)

Imagen SEM de la zeolita MCM-22 sintetizada por ultrasonidos

Imagen SEM de la zeolita MCM-22 sintetizada por ultrasonidos
(estudio e imagen: Wang et al. 2008)

Solyman et al. (2013) estudiaron los efectos de los ultrasonidos utilizando el ultrasonicador Hielscher UP200S en las zeolitas H-mordita y H-bet. Llegaron a la conclusión de que la sonicación es una técnica eficaz para la modificación de la H-mordita y la H-Beta, lo que hace que las zeolitas sean más apropiadas para la producción de éter dimetílico (DME) mediante la deshidratación del metanol.

Síntesis por ultrasonidos de nanocristales de SAPO-34

A través de la ruta sonoquímica, se sintetizó con éxito SAPO-34 (tamices moleculares de silicoaluminofosfato, una clase de zeolitas) en forma nanocristalina utilizando TEAOH como agente director de la estructura (SDA). Para la sonicación, se utilizó el ultrasonido tipo sonda de Hielscher UP200S (24kHz, 200 vatios) se utilizó. El tamaño medio de los cristales del producto final preparado sonoquímicamente es de 50nm, lo que supone un tamaño de cristal significativamente menor si se compara con el tamaño de los cristales sintetizados hidrotermalmente. Cuando los cristales de SAPO-34 se prepararon sonoquímicamente en condiciones hidrotérmicas, el área superficial es significativamente mayor que el área superficial de los cristales de SAPO-34 sintetizados convencionalmente mediante la técnica hidrotérmica estática con casi la misma cristalinidad. Mientras que el método hidrotermal convencional requiere al menos 24 horas de tiempo de síntesis para obtener un SAPO-34 completamente cristalino, mediante la síntesis hidrotermal asistida por sonoquímica se obtuvieron cristales de SAPO-34 completamente cristalinos tras sólo 1,5 horas de reacción. Debido a la alta intensidad de la energía ultrasónica, la cristalización de la zeolita SAPO-34 se intensifica por el colapso de las burbujas de cavitación ultrasónicas. La implosión de las burbujas de cavitación se produce en menos de un nanosegundo, lo que da lugar a una rápida subida y bajada de las temperaturas, que impide la organización y aglomeración de las partículas y da lugar a tamaños de cristal más pequeños. El hecho de que se puedan preparar pequeños cristales de SONO-SAPO-34 mediante el método sonoquímico sugiere una alta densidad de nucleación en las primeras etapas de la síntesis y un lento crecimiento de los cristales tras la nucleación. Estos resultados sugieren que este método no convencional es una técnica muy útil para la síntesis de nanocristales de SAPO-34 en altos rendimientos a escala de producción industrial.
(cf. Askari y Halladj; 2012)

Desaglomeración y dispersión de zeolitas por ultrasonidos

Ultrasonic disperser UP200St stirring a zeolite suspensionCuando las zeolitas se utilizan en aplicaciones industriales, en la investigación o en la ciencia de los materiales, la zeolita seca se mezcla mayoritariamente en una fase líquida. La dispersión de la zeolita requiere una técnica de dispersión fiable y eficaz, que aplique la energía suficiente para desaglomerar las partículas de zeolita. Los ultrasonidos son conocidos por ser dispersores potentes y fiables, por lo que se utilizan para dispersar diversos materiales como nanotubos, grafeno, minerales y muchos otros materiales de forma homogénea en una fase líquida.
Un polvo de zeolita no tratado por ultrasonidos está considerablemente aglomerado con una morfología en forma de concha. Por el contrario, un tratamiento de sonicación de 5 minutos (muestra de 200 mL sonicada a 320 W) parece destruir la mayor parte de las formas de concha, lo que resulta en un polvo final más disperso. (cf. Ramírez Medoza et al. 2020)
Por ejemplo, Ramírez Medoza et al. (2020) utilizaron el ultrasonido de sonda Hielscher UP200S para cristalizar la zeolita NaX (es decir, la zeolita X sintetizada en la forma sódica (NaX)) a baja temperatura. La sonicación durante la primera hora de cristalización dio lugar a una reducción del 20% del tiempo de reacción en comparación con un proceso de cristalización estándar. Además, demostraron que la sonicación también puede reducir el grado de aglomeración del polvo final aplicando ultrasonidos de alta intensidad durante un periodo de sonicación más largo.

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Ultrasonidos de alto rendimiento para la síntesis de zeolitas

El sofisticado hardware y el software inteligente de los ultrasonidos de Hielscher están diseñados para garantizar un funcionamiento fiable, resultados reproducibles y facilidad de uso. Los ultrasonidos de Hielscher son robustos y fiables, lo que permite instalarlos y utilizarlos en condiciones de uso intensivo. Los ajustes de funcionamiento son fácilmente accesibles y se marcan a través de un menú intuitivo, al que se puede acceder mediante una pantalla táctil digital en color y un mando a distancia con navegador. Por lo tanto, todas las condiciones de procesamiento, como la energía neta, la energía total, la amplitud, el tiempo, la presión y la temperatura, se registran automáticamente en una tarjeta SD integrada. Esto le permite revisar y comparar las ejecuciones de sonicación anteriores y optimizar el proceso de síntesis y dispersión de zeolitas para lograr la máxima eficiencia.
Los sistemas de ultrasonidos de Hielscher se utilizan en todo el mundo para los procesos de cristalización y han demostrado ser fiables para la síntesis de zeolitas y derivados de zeolita de alta calidad. Los ultrasonidos industriales de Hielscher pueden trabajar fácilmente con altas amplitudes en funcionamiento continuo (24/7/365). Amplitudes de hasta 200µm pueden ser fácilmente generadas de forma continua con sonotrodos estándar (sondas ultrasónicas / cuernos). Para amplitudes aún mayores, hay disponibles sonotrodos ultrasónicos personalizados. Debido a su robustez y a su bajo mantenimiento, nuestros ultrasonidos se instalan habitualmente en aplicaciones pesadas y en entornos exigentes.
Los procesadores ultrasónicos de Hielscher para síntesis sonoquímicas, cristalización y desaglomeración ya están instalados en todo el mundo a escala comercial. Póngase en contacto con nosotros para hablar de su proceso de fabricación de zeolitas. Nuestro experimentado personal estará encantado de proporcionarle más información sobre el proceso de síntesis sonoquímica, los sistemas de ultrasonidos y los precios.
Con la ventaja del método de síntesis por ultrasonidos, su producción de zeolita destacará por su eficacia, sencillez y bajo coste en comparación con otros procesos de síntesis de zeolitas.

En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:

Volumen del lote Tasa de flujo Dispositivos recomendados
1 a 500 mL 10 a 200 mL/min. UP100H
10 a 2000 mL 20 a 400 mL/min. UP200Ht, UP400St
0,1 a 20 L 0,2 a 4 L/min UIP2000hdT
10 a 100 L 2 a 10 L/min UIP4000hdT
n.a. 10 a 100 L/min UIP16000
n.a. mayor Grupo de UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento para aplicaciones de mezcla, dispersión, emulsificación y extracción a escala de laboratorio, piloto e industrial.

Literatura / Referencias



Información interesante

Zeolitas

Las zeolitas son una clase de aluminosilicato, es decir, AlO2 y SiO2en la categoría de sólidos microporosos que se conoce como “tamices moleculares". Las zeolitas están compuestas principalmente por sílice, aluminio, oxígeno y metales como el titanio, el estaño, el zinc y otras moléculas metálicas. El término tamiz molecular tiene su origen en la propiedad particular de las zeolitas de clasificar selectivamente las moléculas basándose principalmente en un proceso de exclusión por tamaño. La selectividad de los tamices moleculares se define por el tamaño de sus poros. En función del tamaño de los poros, los tamices moleculares se clasifican en macroporosos, mesoporosos y microporosos. Las zeolitas pertenecen a la clase de materiales microporosos, ya que el tamaño de sus poros es <2 nm. Due to their porous structure, zeolites have the ability accommodate a wide variety of cations, such as Na+, K+, Ca2+Mg2+ y otros. Estos iones positivos se mantienen bastante sueltos y pueden intercambiarse fácilmente por otros en una solución de contacto. Algunas de las zeolitas minerales más comunes son la analcima, la chabazita, la clinoptilolita, la heulandita, la natrolita, la filipsite y la estilbita. Un ejemplo de la fórmula mineral de una zeolita es Na2Alabama2Y3O 10-2H2O, la fórmula de la natrolita. Estas zeolitas intercambiadas por cationes poseen una acidez diferente y catalizan varias catálisis ácidas.
Debido a su selectividad y a sus propiedades derivadas de la porosidad, las zeolitas se utilizan a menudo como catalizadores, sorbentes, intercambiadores de iones, soluciones de tratamiento de aguas residuales o como agentes antibacterianos.
La zeolita tipo faujasita (FAU), por ejemplo, es una forma específica de zeolitas, que se caracterizan por tener un armazón con cavidades de 1,3 nm de diámetro que están interconectadas por poros de 0,8 nm. La zeolita tipo faujasita (FAU) se utiliza como catalizador en procesos industriales como el craqueo catalítico fluido (FCC), y como adsorbente de compuestos orgánicos volátiles en corrientes de gas.


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento de laboratorio a tamaño industrial.