Perovskite Synthesis by Ultrasonication

Las reacciones inducidas e intensificadas por ultrasonidos ofrecen un método de síntesis sencillo, controlable con precisión y versátil para la producción de materiales activados por la luz, que a menudo no pueden prepararse mediante técnicas convencionales.
La cristalización y precipitación por ultrasonidos de cristales de perovskita es una técnica muy eficaz y económica, que permite producir nanocristales de perovskita a escala industrial para su producción en masa.

Síntesis ultrasónica de nanocristales de perovskita

Las perovskitas de haluro de plomo orgánico-inorgánico presentan propiedades optoelectrónicas excepcionales, como una elevada absorción de luz, un tiempo de vida del portador muy largo, una longitud de difusión del portador y una elevada movilidad del portador, lo que convierte a los compuestos de perovskita en un material funcional superior para aplicaciones de alto rendimiento en paneles solares, LED, fotodetectores, láseres, etc.
La ultrasonicación es uno de los métodos físicos para acelerar diversas reacciones orgánicas. El proceso de cristalización se ve influido y controlado por el tratamiento ultrasónico, lo que da lugar a propiedades de tamaño controlable de las nanopartículas monocristalinas de perovskita.

Imagen TEM de nanocristales de perovskita sintetizados por ultrasonidos

Imágenes TEM para CH3nH3PbBr3 QDs (a) con y (b) sin tratamiento ultrasónico.

UIP2000hdT: ultrasonido de alto rendimiento de 2000 W para la molienda industrial de nanopartículas.

UIP2000hdT con reactor de celda de flujo presurizable

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Casos prácticos de síntesis ultrasónica de perovskitas

La investigación ha llevado a cabo múltiples tipos de crecimiento de cristales de perovskita asistido por ultrasonidos. En general, los cristales de perovskita se preparan con el método de crecimiento líquido. Para precipitar los cristales de perovskita, la solubilidad de las muestras objetivo se reduce de forma lenta y controlada en una solución precursora. La precipitación ultrasónica de nanocristales de perovskita se basa principalmente en un enfriamiento antisolvente.

Cristalización ultrasónica de nanocristales de perovskita

Jang et al. (2016) informan de la exitosa síntesis asistida por ultrasonidos de nanocristales de perovskita de haluro de plomo. Mediante el uso de ultrasonidos, APbX3 nanocristales de perovskita con una amplia gama de composiciones, donde A = CH3nH3, Cs, o HN=CHNH3 (formamidinio), y X = Cl, Br o I, se precipitaron. La ultrasonicación acelera el proceso de disolución de los precursores (AX y PbX2) en tolueno, y la velocidad de disolución determina la velocidad de crecimiento de los nanocristales. Posteriormente, el equipo de investigación fabricó fotodetectores de alta sensibilidad mediante el recubrimiento homogéneo por espinado de nanocristales de tamaño uniforme sobre sustratos de óxido de silicio de gran superficie.

Distribución ultrasónica de cristales de perovskita

Distribuciones del tamaño de las partículas de CH3NH3PbBr3 (a) con y (b) sin el tratamiento ultrasónico.
Chen et al. 2017

Cristalización asimétrica ultrasónica de perovskita

Peng et al. (2016) desarrollaron un nuevo método de crecimiento basado en una cristalización asimétrica desencadenada por cavitación (CTAC), que promueve la nucleación heterogénea proporcionando suficiente energía para superar la barrera de nucleación. Brevemente, introdujeron un pulso ultrasónico muy corto (≈ 1seg) a la solución cuando alcanzó un nivel de supersaturación bajo con difusión de vapor antisolvente. El pulso ultrasónico se introduce a niveles de supersaturación altos, donde la cavitación desencadena eventos de nucleación excesivos y, por tanto, el crecimiento de una plétora de cristales diminutos. De forma prometedora, MAPbBr3 crecieron películas monocristalinas sobre la superficie de diversos sustratos al cabo de varias horas del tratamiento cíclico por ultrasonidos.

Síntesis ultrasónica de puntos cuánticos de perovskita

Chen et al. (2017) presentan en su trabajo de investigación un método eficiente para preparar puntos cuánticos de perovskita (QDs) bajo irradiación ultrasónica. La ultrasonicación se utiliza como método mecánico para acelerar la precipitación de los puntos cuánticos de perovskita. El proceso de cristalización de los puntos cuánticos de perovskita se intensifica y controla mediante el tratamiento ultrasónico, lo que da como resultado el tamaño preciso a medida de los nanocristales. El análisis de la estructura, el tamaño de las partículas y la morfología de los puntos cuánticos de perovskita demostró que la cristalización ultrasónica da lugar a partículas de menor tamaño y a una distribución más uniforme del tamaño de las partículas. Utilizando la síntesis ultrasónica (= sonoquímica), también fue posible producir puntos cuánticos de perovskita con diferentes composiciones químicas. Esas diferentes composiciones en los cristales de perovskita permitieron incapacitar los picos de emisión y los bordes de adsorción de CH3nH3PbX3 (X = Cl, Br e I), lo que dio lugar a una gama de colores extremadamente amplia.

Ultrasonic Dispersion

La ultrasonicación de suspensiones de nanopartículas y tintas es una técnica fiable para dispersarlas homogéneamente antes de aplicar la nanosuspensión sobre sustratos como rejillas o electrodos. (cf. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
La dispersión ultrasónica maneja fácilmente altas concentraciones de sólidos (por ejemplo, pastas) y distribuye las nanopartículas en partículas individuales dispersas, de modo que se produce una suspensión uniforme. Esto garantiza que en la aplicación posterior, cuando se recubre el sustrato, no se produzcan aglomeraciones que perjudiquen el rendimiento del recubrimiento.

Hielscher Ultrasonics supplies powerful ultrasonic disperser to prepare homogeneous nano-particle suspension, e.g. for lithium battery production

La dispersión ultrasónica prepara suspensiones nanométricas uniformes: curva verde – before sonication / red curve after sonication

Procesadores ultrasónicos para la precipitación de perovskitas

Hielscher Ultrasonics diseña y fabrica sistemas ultrasónicos de alto rendimiento para la síntesis sonoquímica de cristales de perovskita de alta calidad. Como líder del mercado y con una larga experiencia en el procesamiento por ultrasonidos, Hielscher Ultrasonics asiste a sus clientes desde la primera prueba de viabilidad hasta la optimización del proceso y la instalación final de procesadores industriales por ultrasonidos para la producción a gran escala. Hielscher puede recomendarle el dispositivo ideal para su proceso de nanocristales, ofreciendo una gama completa que va desde los ultrasonidos de laboratorio y de sobremesa hasta los procesadores industriales por ultrasonidos.
FC100L1K-1S con insertoMPC48Todos los ultrasonidos de Hielscher pueden controlarse con precisión y ajustarse desde amplitudes muy bajas a muy altas. La amplitud es uno de los principales factores que influyen en el impacto y la destructividad de los procesos de sonicación. Ultrasonidos Hielscher’ Los procesadores ultrasónicos ofrecen un espectro muy amplio de amplitudes que cubren desde aplicaciones muy suaves y blandas hasta otras muy intensas y destructivas. La elección del ajuste de amplitud, el amplificador y el sonotrodo adecuados permite establecer el impacto ultrasónico necesario para su proceso específico. Inserto de reactor de celda de flujo especial MPC48 de Hielscher – Cavitador multifásico (ver fig. izquierda) – permite inyectar la segunda fase a través de 48 cánulas como una fina cepa en el punto caliente de cavitación, donde las ondas ultrasónicas de alto rendimiento dispersan las dos fases en una mezcla homogénea. El MultiPhaseCavitator es ideal para iniciar puntos de siembra de cristales y controlar la reacción de precipitación de nanocristales de perovskita.
Los procesadores ultrasónicos industriales Hielscher pueden proporcionar amplitudes extraordinariamente altas. Amplitudes de hasta 200µm pueden funcionar fácilmente de forma continua en funcionamiento 24/7. Para amplitudes aún mayores, se dispone de sonotrodos ultrasónicos personalizados. La robustez de los equipos de ultrasonidos de Hielscher permite un funcionamiento ininterrumpido en servicio pesado y en entornos exigentes.
Nuestros clientes están satisfechos por la extraordinaria robustez y fiabilidad de los sistemas de Hielscher Ultrasonic. La instalación en campos de aplicación pesados, entornos exigentes y un funcionamiento 24/7 garantizan un procesamiento eficaz y económico. La intensificación del proceso por ultrasonidos reduce el tiempo de procesamiento y consigue mejores resultados, es decir, mayor calidad, mayor rendimiento, productos innovadores.
En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:

Volumen del loteTasa de flujoDispositivos recomendados
0,5 a 1,5 mLn.a.VialTweeter
1 a 500 mL10 a 200 mL/min.UP100H
10 a 2000 mL20 a 400 mL/min.UP200Ht, UP400St
0,1 a 20 L0,2 a 4 L/minUIP2000hdT
10 a 100 L2 a 10 L/minUIP4000hdT
n.a.10 a 100 L/minUIP16000
n.a.mayorGrupo de UIP16000

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Hielscher Ultrasonics manufactures high-performance ultrasonic homogenizers for dispersion, emulsification and cell extraction.

High-power ultrasonic homogenizers from laboratorio a pilot y industrial scale.

Literatura/Referencias



Información interesante

perovskita

Perovskita es un término que describe el mineral Perovskita (también conocido como óxido de titanio cálcico o titanato cálcico, fórmula química CaTiO3), así como una estructura material específica. De acuerdo con el mismo nombre, el mineral Perovskita presenta la estructura perovskita.
Los compuestos de perovskita pueden presentarse en estructura cúbica, tetragonal u ortorrómbica y tienen la fórmula química ABX3. A y B son cationes, mientras que X representa un anión, que se une a ambos. En los compuestos de perovskita, el catión A es significativamente mayor que el catión B. Otros minerales con estructura de perovskita son la loparita y la bridgmanita.
Las perovskitas tienen una estructura cristalina única y en ella se pueden combinar varios elementos químicos. Debido a su especial estructura cristalina, las moléculas de perovskita pueden presentar diversas propiedades valiosas, como superconductividad, magnetorresistencia muy elevada y/o ferroelectricidad, que hacen que estos compuestos sean muy interesantes para aplicaciones industriales . Además, un gran número de elementos diferentes pueden combinarse entre sí para formar estructuras de perovskita, lo que permite combinar, modificar e intensificar determinadas características del material. Los investigadores, científicos y desarrolladores de procesos utilizan esas opciones para diseñar selectivamente y optimizar las características físicas, ópticas y eléctricas de la perovskita.
Sus propiedades optoelectrónicas convierten a las perovskitas híbridas en candidatas ideales para aplicaciones en células solares, y las células solares de perovskita son una tecnología prometedora, que podría ayudar a producir grandes cantidades de energía limpia y respetuosa con el medio ambiente.
Parámetros optoelectrónicos críticos de la perovskita monocristalina reportados en la literatura:

MAPbI31,51 eV 821 nm2,5 (SCLC)10-8τs = 22 ns τb = 1032 ns PL2 × 10102-8 µm3,3 × 1010MAPbBr32,18 eV 574 nm24 (SCLC)
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3-4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67,2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8-10,0 µm1,4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Movilidad de los agujeros (SCLC) 105 Movilidad de los agujeros (Hall) 24 ± 6,8 electrón SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs espectroscopia de impedancia (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3,6 × 1010 para agujero 34,5 × 1010 para electronMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall

8.8 × 1011 p
1,8 × 109 para agujero 4,8 × 1010 para electronMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall

8.8 × 1011 p
1,8 × 109 para agujero 4,8 × 1010 para electronMAPbBr32,24 eV 537 nm4,36 Hall

3.87 × 1012 p
2.6 × 1010 para orificio 1,1 × 1011 para electronMAPbCl32,24 eV 537 nm4,36 Hall

3.87 × 1012 p
2.6 × 1010 para orificio 1,1 × 1011 para electronMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall

5.1 × 109 N

MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3,0-8,5 µm3,1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Movilidad de los agujeros SCLC1,8 × 10-8
2.8 × 109
1.34 × 1010

MaterialesBrecha de banda o inicio de absorciónMovilidad [cm2 V-1 s-1]Conductancia [Ω-1 cm-1]Vida útil y métodoConcentración y tipo de portador [cm-3] (n o p)Longitud de difusiónDensidad de la trampa [cm-3]
MAPbBr32,21 eV 570 nm115 (TOF) 20-60 (Hall) 38 (SCLC)τs = 41 ns τb = 457 ns (PL)5 × 109 a 5 × 1010 p3-17 µm5.8 × 109

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