Sonosíntesis de nanohidroxiapatita

La hidroxiapatita (HA o HAp) es una cerámica bioactiva muy utilizada con fines médicos debido a su estructura similar a la del material óseo. La síntesis de hidroxiapatita asistida por ultrasonidos (sonosíntesis) es una técnica eficaz para producir HAp nanoestructurada con los más altos estándares de calidad. La vía ultrasónica permite producir HAp nanocristalina, así como partículas modificadas, por ejemplo, nanoesferas de núcleo y cubierta, y materiales compuestos.

Sonosíntesis

El tratamiento ultrasónico de la suspensión produce partículas muy finas distribuidas uniformemente, lo que genera más sitios de nucleación para la precipitación.
Las partículas de HAp sintetizadas mediante ultrasonidos presentan un menor grado de aglomeración. La menor tendencia a la aglomeración de la HAp sintetizada por ultrasonidos fue confirmada, por ejemplo, mediante el análisis FESEM (microscopía electrónica de barrido por emisión de campo) de Poinern et al. (2009).

Los ultrasonidos facilitan y favorecen las reacciones químicas mediante la cavitación ultrasónica y sus efectos físicos, que influyen directamente en la morfología de las partículas durante la fase de crecimiento. Las principales ventajas del tratamiento ultrasónico para la preparación de mezclas de reacción ultrafinas son

• 1) mayor velocidad de reacción,
• 2) menor tiempo de procesamiento
• 3) una mejora global de la eficiencia energética.

Poinern et al. (2011) desarrollaron una vía química húmeda que utiliza nitrato de calcio tetrahidratado (Ca[NO3]2 · 4H2O) y dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4) como reactivos principales. Para controlar el valor de pH durante la síntesis, se añadió hidróxido de amonio (NH4OH).
El procesador ultrasónico utilizado fue un UP50H (50 W, 30 kHz, sonotrodo MS7 de 7 mm de diámetro) de Hielscher Ultrasonics.

Hidroxiapatita cálcica reducida de tamaño y dispersada por ultrasonidos

Etapas de la síntesis de nano-HAP:

Se preparó una solución de 40 mL con una concentración de 0,32M de Ca(NO₃)₂ · 4H₂O en un vaso de precipitados pequeño. A continuación, se ajustó el pH de la solución a 9,0 con aproximadamente 2,5 mL de NH₄OH. La solución se sonicó con el UP50H con un ajuste de amplitud del 100% durante 1 hora.
Al finalizar la primera hora, se añadió una solución de 60 mL de 0,19M [KH₂PO₄] lentamente, gota a gota, a la primera solución mientras se sometía a una segunda hora de irradiación ultrasónica. Durante el proceso de mezcla, se comprobó el valor de pH y se mantuvo en 9, mientras que la relación Ca/P se mantuvo en 1,67. A continuación, la solución se filtró mediante centrifugación (~2000 g), tras lo cual el precipitado blanco resultante se dividió en varias muestras para su tratamiento térmico.
La presencia de ultrasonidos en el procedimiento de síntesis antes del tratamiento térmico influye significativamente en la formación de los precursores iniciales de las partículas de nano-HAP. Esto se debe a que el tamaño de las partículas está relacionado con la nucleación y el patrón de crecimiento del material, que a su vez están relacionados con el grado de sobresaturación de la fase líquida.
Además, tanto el tamaño de las partículas como su morfología pueden modificarse directamente durante este proceso de síntesis. Al aumentar la potencia ultrasónica de 0 a 50 W, se observó que era posible reducir el tamaño de las partículas antes del tratamiento térmico.
El aumento de la potencia ultrasónica utilizada para irradiar el líquido indicó que se generaba un mayor número de burbujas y fenómenos de cavitación. Esto, a su vez, produjo más sitios de nucleación y, en consecuencia, las partículas formadas alrededor de estos sitios eran más pequeñas. Además, las partículas expuestas a periodos más largos de irradiación ultrasónica presentan menos aglomeración. Los datos posteriores de FESEM confirmaron la reducción de la aglomeración de las partículas cuando se utilizan ultrasonidos durante el proceso de síntesis.
Se produjeron partículas de nano-HAp de tamaño nanométrico y morfología esférica mediante una técnica de precipitación química por vía húmeda en presencia de ultrasonidos. Se observó que la estructura cristalina y la morfología de los polvos de nano-HAP resultantes dependían de la potencia de la fuente de irradiación ultrasónica y del tratamiento térmico posterior utilizado. Quedó patente que la presencia de ultrasonidos en el proceso de síntesis favorecía las reacciones químicas y los efectos físicos que posteriormente daban lugar a polvos ultrafinos de nano- HAp tras el tratamiento térmico.

Síntesis de HAp mediante la vía sol-gel asistida por ultrasonidos

Vía sol-gel asistida por ultrasonidos para la síntesis de partículas de HAp nanoestructuradas:
Material:
– reactivos: nitrato de calcio Ca(NO₃)₂, hidrogenofosfato de diamonio (NH₄)₂HPO₄, hidróxido de sodio NaOH ;
– tubo de ensayo de 25 ml

1. Disolver Ca(NO₃)₂ y (NH₄)₂HPO₄ en agua destilada (relación molar calcio/fósforo: 1,67)
2. Añadir un poco de NaOH a la solución para mantener su pH alrededor de 10.
3. Tratamiento ultrasónico con un UP100H (sonotrodo MS10, amplitud del 100%)

• Las síntesis hidrotermales se realizaron a 150 °C durante 24 h en un horno eléctrico.
• Tras la reacción, la HAp cristalina puede recuperarse mediante centrifugación y lavado con agua desionizada.
• Análisis del nanopolvo de HAp obtenido mediante microscopía (SEM, TEM,) y/o espectroscopía (FT-IR). Las nanopartículas de HAp sintetizadas presentan una elevada cristalinidad. Pueden observarse distintas morfologías en función del tiempo de sonicación. Una sonicación más prolongada puede dar lugar a nanobarras uniformes de HAp con una elevada relación de aspecto y una cristalinidad extremadamente alta. [cp. Manafi et al. 2008]

Modificación de la HAp

Debido a su fragilidad, la aplicación de HAp pura es limitada. En la investigación de materiales se han realizado numerosos esfuerzos para modificar la HAp con polímeros, ya que el hueso natural es un material compuesto constituido principalmente por cristales de HAp nanométricos en forma de aguja (que representan aproximadamente el 65wt% del hueso). La modificación de la HAp asistida por ultrasonidos y la síntesis de materiales compuestos con propiedades mejoradas ofrecen múltiples posibilidades (véanse algunos ejemplos a continuación).

Ejemplos prácticos:

HAp recubierta de plata

Ignatev y sus colaboradores (2013) desarrollaron un método biosintético en el que se depositaron nanopartículas de plata (AgNp) sobre HAp para obtener un recubrimiento de HAp con propiedades antibacterianas y reducir el efecto citotóxico. Para la desaglomeración de las nanopartículas de plata y su sedimentación sobre la hidroxiapatita, un Hielscher UP400S fue utilizado.

Un montaje compuesto por un agitador magnético y un sonicador UP400S se utilizó para preparar Hap recubierta de plata [Ignatev et al 2013]

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