Ultralydssyntese af nanodiamanter

Fra grafit til diamant: Højintensiv ultralyd tilbyder en lovende metode til syntese af mikro- og nanokrystallinske diamanter ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk. Intens akustisk kavitation muliggør dannelse af diamanter i suspensioner af grafit i organiske væsker. Ud over syntesen understøtter sonikering effektiv dispergering, deagglomerering og funktionalisering af de resulterende nanodiamanter – hvilket gør det til et alsidigt værktøj til både produktion og efterbehandling.

Ultralyd til behandling af nanodiamanter

Nanodiamanter (også kaldet detonationsdiamanter (DND) eller ultradispergerede diamanter (UDD)) er en særlig form for kulstofnanomaterialer, der udmærker sig ved unikke karakteristika – såsom deres gitterstruktur, store overflade samt unikke optiske og magnetiske egenskaber – og enestående funktionaliteter. De ultradispergerede partiklers egenskaber gør disse materialer til innovative forbindelser til fremstilling af nye materialer med ekstraordinære funktioner. Diamantpartiklernes størrelse i soden er omkring 5nm.

Nanodiamanter syntetiseret med ultralyd

Syntese af diamanter er et vigtigt forskningsområde med hensyn til videnskabelige og kommercielle interesser. Den almindeligt anvendte proces til syntese af mikrokrystallinske og nanokrystallinske diamantpartikler er højtryks- og højtemperaturteknikken (HPHT). Med denne metode frembringes det nødvendige procestryk på titusinder af atmosfærer og temperaturer på mere end 2000K for at producere hovedparten af verdens forsyning af industridiamanter. Omdannelse af grafit til diamant kræver generelt høje tryk og høje temperaturer, og der anvendes katalysatorer til at øge diamantudbyttet.
Disse nødvendige betingelser for omdannelsen kan frembringes meget effektivt ved brug af ultralyd med høj effekt (= lavfrekvent ultralyd med høj intensitet):

Ultralydskavitation

Ultralyd i væsker medfører lokalt meget ekstreme effekter. Ved sonikering af væsker med høj intensitet medfører lydbølgerne, som forplanter sig i væskemedierne, skiftende højtrykscyklusser (kompression) og lavtrykscyklusser (fortynding), hvis hastighed afhænger af frekvensen. Under lavtrykscyklussen skaber ultralydsbølger med høj intensitet små vakuumbobler eller hulrum i væsken. Når boblerne når et volumen, hvor de ikke længere kan absorbere energi, kollapser de voldsomt under en højtrykscyklus. Dette fænomen kaldes kavitation. Under implosionen opnås lokalt meget høje temperaturer (ca. 5.000K) og tryk (ca. 2.000atm). Implosionen af kavitationsboblen medfører også væskestråler med en hastighed på op til 280m/s. (Suslick 1998) Det er indlysende, at mikro- og nanokrystallinske diamanter muligvis kan syntetiseres i et felt med ultralydskavitation.

I denne video viser vi et ultralydssystem på 2 kilowatt til inline-drift i et kabinet med mulighed for gennemskylning. Hielscher leverer ultralydsudstyr til næsten alle brancher, såsom den kemiske industri, medicinalindustrien og kosmetikindustrien samt til petrokemiske processer og ekstraktionsprocesser baseret på opløsningsmidler. Dette kabinet i rustfrit stål med mulighed for gennemskylning er konstrueret til drift i eksplosionsfarlige områder. Til dette formål kan kunden gennemskylle det tætte kabinet med kvælstof eller frisk luft for at forhindre brændbare gasser eller dampe i at trænge ind i kabinettet.

Ultralydsprocedure til syntese af nanodiamanter

Undersøgelsen af Khachatryan et al. (2008) viser faktisk, at diamantmikrokrystaller også kan syntetiseres ved sonikering af en suspension af grafit i en organisk væske ved atmosfærisk tryk og stuetemperatur. Som kavitationsvæske blev en formulering af aromatiske oligomerer valgt på grund af dens lave mætningsdamptryk og høje kogetemperatur. I denne væske blev det særlige rene grafitpulver – med partikler i størrelsesområdet 100–200 µm – suspenderet. I forsøgene udført af Kachatryan et al. var vægtforholdet mellem fast stof og væske 1:6, og kavitationsvæskens densitet var 1,1g cm^-3 ved 25°C. Den maksimale ultralydsintensitet i sonoreaktoren var 75–80W cm^-2 svarende til en lydtryksamplitude på 15–16 bar.
Der blev opnået en omdannelse fra grafit til diamant på cirka 10%. Diamanterne var næsten monodisperse med en meget snæver, veltilpasset størrelsesfordeling i området 6 eller 9μm ± 0,5μm, med kubisk, krystallinsk morfologi og høj renhed.

De omkostninger , der er forbundet med fremstilling af mikro- og nanodiamanter ved denne metode, vurderes at være konkurrencedygtige i forhold til højtryks- og højtemperaturprocessen (HPHT). Dette gør ultralyd til et innovativt alternativ til syntese af mikro- og nanodiamanter (Khachatryan et al. 2008), især da produktionsprocessen for nanodiamanter kan optimeres gennem yderligere undersøgelser. Mange parametre såsom amplitude, tryk, temperatur, kavitationsvæske og koncentration skal undersøges nøje for at finde de optimale betingelser for ultralydssyntese af nanodiamanter.
På baggrund af de opnåede resultater ved syntese af nanodiamanter giver ultralydsgenereret kavitation desuden mulighed for syntese af andre vigtige forbindelser såsom kubisk bornitrid, kulstofnitrid osv. (Khachatryan et al. 2008)
Desuden synes det muligt at fremstille diamantnanotråde og -nanostave ud fra flervæggede kulstofnanorør (MWCNT’er) under ultralydsbestråling. Diamantnanotråde er endimensionale analoger til diamant i bulkform. På grund af diamantens høje elasticitetsmodul, forhold mellem styrke og vægt samt den relative lethed, hvormed dens overflader kan funktionaliseres, har diamant vist sig at være det optimale materiale til nanomekaniske konstruktioner. (Sun et al. 2004)

Dispergering af nanodiamanter med ultralyd

Som allerede beskrevet er deagglomerering og en ensartet partikelstørrelsesfordeling i mediet afgørende for en vellykket udnyttelse af nanodiamanternes unikke karakteristika.
Dispergering og deagglomerering ved sonikering er et resultat af ultralydskavitation. Når væsker udsættes for ultralyd, medfører lydbølgerne, som forplanter sig i væsken, skiftende højtryks- og lavtrykscyklusser. Dette påfører tiltrækningskræfterne mellem de enkelte partikler en mekanisk belastning. Ultralydskavitation i væsker frembringer hurtige væskestråler med hastigheder på op til 1000km/hr (ca. 600mph). Sådanne stråler presser væske ind mellem partiklerne under højt tryk og adskiller dem fra hinanden. Mindre partikler accelereres af væskestrålerne og kolliderer ved høje hastigheder. Dette gør ultralyd til et effektivt middel til dispergering, men også til  formaling  af partikler i mikrometerstørrelse og under mikrometerstørrelse.
For eksempel kan nanodiamanter (gennemsnitlig størrelse på omkring 4nm) og polystyren dispergeres i cyclohexan for at opnå en særlig komposit. I deres undersøgelse fremstillede Chipara et al. (2010) kompositter af polystyren og nanodiamanter med et nanodiamantindhold på mellem 0 og 25% efter vægt. For at opnå en ensartet dispersion sonikerede de opløsningen i 60 min med det kraftige ultralydsapparat fra Hielscher på 1000 watt, model UIP1000hd.
Læs mere om deaggregering af nanodiamanter med ultralyd!

Ultralydsassisteret funktionalisering af nanodiamanter

For at funktionalisere hele overfladen af hver partikel i nanostørrelse skal partiklens overflade være tilgængelig for kemiske reaktioner. Dette betyder, at der kræves en ensartet og fin dispersion, da de veldispergerede partikler er omgivet af et grænselag af molekyler, som tiltrækkes af partikeloverfladen. For at få nye funktionelle grupper hen til nanodiamanternes overflade skal dette grænselag brydes eller fjernes. Denne proces med at bryde og fjerne grænselaget kan udføres med ultralyd.
Ultralyd, der tilføres en væske, frembringer forskellige ekstreme effekter såsom kavitation, lokalt meget høje temperaturer på op til 2000K og væskestråler med hastigheder på op til 1000km/hr. (Suslick 1998) Disse belastningsfaktorer kan overvinde tiltrækningskræfterne (f.eks. van der Waals-kræfter), og de funktionelle molekyler transporteres til partiklens overflade for at funktionalisere eksempelvis nanodiamanternes overflade.

Forsøg med behandling ved kugleassisteret sonisk disintegration (BASD) har også vist lovende resultater for overfladefunktionalisering af nanodiamanter. Her blev kugler (f.eks. keramiske kugler i mikrostørrelse såsom ZrO2-kugler) anvendt til at forstærke ultralydens kavitationskræfter på nanodiamantpartiklerne. Deagglomereringen sker som følge af kollisioner mellem nanodiamantpartiklerne og kuglerne af ZrO₂ .
På grund af partikeloverfladens bedre tilgængelighed anbefales en forbehandling med ultralyd eller BASD (kugleassisteret sonisk disintegration) til dispergering kraftigt før kemiske reaktioner såsom reduktion med boran, arylering eller silanisering. Ved dispergering med ultralyd og deagglomerering kan den kemiske reaktion forløbe langt mere fuldstændigt.