Sonokemiske virkninger på sol-gel-processer

Ultrafine partikler i nanostørrelse og sfæriske partikler, tyndfilmsbelægninger, fibre, porøse og tætte materialer samt ekstremt porøse aerogeler og xerogeler er meget potentielle tilsætningsstoffer til udvikling og produktion af højtydende materialer. Avancerede materialer, herunder f.eks. keramik, meget porøse, ultralette aerogeler og organisk-uorganiske hybrider kan syntetiseres fra kolloide suspensioner eller polymerer i en væske via sol-gel-metoden. Materialet har unikke egenskaber, da de genererede solpartikler varierer i nanometerstørrelse. Derved er sol-gel-processen en del af nanokemien.
I det følgende gennemgås syntesen af materiale i nanostørrelse via ultralydassisterede sol-gel-ruter.

Sol-Gel proces

Sol-gel og relateret behandling inkluderer følgende trin:

1. fremstilling af sol eller udfældningspulver, gelering af sol i en form eller på et substrat (i tilfælde af film) eller fremstilling af en anden sol af det udfældede pulver og dets gelering eller formning af pulveret til en krop ad ikke-gel-veje;
2. tørring;
3. skydning og sintring. [Rabinovich 1994]

Tabel 1: Trin i Sol-Gel-syntese og downstream-processerne

Sol-gel-processer er en våd-kemisk synteseteknik til fremstilling af et integreret netværk (såkaldt gel) af metaloxider eller hybridpolymerer. Som forløbere anvendes almindeligt uorganiske metalsalte såsom metalchlorider og organiske metalforbindelser såsom metalalkoxider. Solen – bestående i en suspension af prækursorerne – Omdannes til et gel-lignende diphasisk system, der består af både en flydende og en fast fase. De kemiske reaktioner, der opstår under en sol-gel-proces, er hydrolyse, polykondensation og gelering.
Under hydrolyse og polykondensation dannes et kolloid (sol), der består af nanopartikler dispergeret i et opløsningsmiddel. Den eksisterende solfase omdannes til gelen.
Den resulterende gelfase dannes af partikler, hvis størrelse og dannelse kan variere meget fra diskrete kolloide partikler til kontinuerlige kædelignende polymerer. Formen og størrelsen afhænger af de kemiske forhold. Fra observationer af SiO2-alkogeler kan man generelt konkludere, at en basekatalyseret sol resulterer i en diskret art dannet ved aggregering af monomer-klynger, som er mere kompakte og stærkt forgrenede. De påvirkes af sedimentering og tyngdekræfter.
Syrekatalyserede soler stammer fra de stærkt sammenfiltrede polymerkæder, der viser en meget fin mikrostruktur og meget små porer, der ser ret ensartede ud i hele materialet. Dannelsen af et mere åbent kontinuerligt netværk af polymerer med lav densitet udviser visse fordele med hensyn til fysiske egenskaber ved dannelsen af højtydende glas og glas/keramiske komponenter i 2 og 3 dimensioner. [Sakka et al. 1982]
I yderligere forarbejdningstrin bliver det ved spin-coating eller dip-coating muligt at belægge substrater med tynde film eller ved at støbe sol i en form for at danne en såkaldt våd gel. Efter yderligere tørring og opvarmning opnås et tæt materiale.
I yderligere trin i downstream-processen kan den opnåede gel behandles yderligere. Via udfældning, spraypyrolyse eller emulsionsteknikker kan der dannes ultrafine og ensartede pulvere. Eller såkaldte aerogeler, der er kendetegnet ved høj porøsitet og en ekstremt lav densitet, kan skabes ved ekstraktion af den våde gels flydende fase. Derfor kræves normalt superkritiske forhold.

Tabel 2: Ultralydssol-gelsyntese af mesoporøs TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultralyd med høj effekt og dens sonokemiske virkninger

Højeffekt, lavfrekvent ultralyd giver et stort potentiale for kemiske processer. Når intense ultralydsbølger introduceres i et flydende medium, forekommer skiftevis højtryks- og lavtrykscyklusser med hastigheder afhængigt af frekvensen. Højtrykscyklusser betyder kompression, mens lavfrekvente cyklusser betyder sjældenhed af mediet. Under lavtrykscyklussen (sjældenhed) skaber ultralyd med høj effekt små vakuumbobler i væsken. Disse vakuumbobler vokser over flere cyklusser.
I overensstemmelse med ultralydsintensiteten komprimeres og strækker væsken sig i varierende grad. Det betyder, at kavitationsboblerne kan opføre sig på to måder. Ved lave ultralydsintensiteter på ca. 1-3 W? cm² svinger kavitationsboblerne omkring en ligevægtsstørrelse i mange akustiske cyklusser. Dette fænomen kaldes stabil kavitation. Ved højere ultralydsintensiteter (op til 10 W? cm²) dannes kavitationsboblerne inden for få akustiske cyklusser og når en radius mindst dobbelt så stor som deres oprindelige størrelse, før de kollapser på et kompressionspunkt, når boblen ikke længere kan absorbere energi. Dette kaldes forbigående eller inertiel kavitation. Under bobleimplosion forekommer lokalt beskrevne hot spots med ekstreme forhold: meget høje temperaturer (ca. 5.000 K) og tryk (ca. 2.000 atm) nås. Implosionen af kavitationsboblen resulterer også i væskestråler med hastigheder på op til 280 m/s, hvilket skaber meget høje forskydningskræfter. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikering er et effektivt værktøj til syntese af polymerer. Under ultralydsdispergering og deagglomerering resulterer kaviationens forskydningskræfter, der strækker sig ud og bryder molekylkæderne i en ikke-tilfældig proces, i en sænkning af molekylvægten og polydispersiteten. Desuden er flerfasesystemer meget effektive dispergeret og emulgeret, så der tilvejebringes meget fine blandinger. Det betyder, at ultralyd øger polymerisationshastigheden i forhold til konventionel omrøring og resulterer i højere molekylvægte med lavere polydispersiteter.
Ormosiler (organisk modificeret silikat) opnås, når silan tilsættes gel-afledt silica under sol-gel-processen. Produktet er en molekylær komposit med forbedrede mekaniske egenskaber. Sono-Ormosils er kendetegnet ved en højere densitet end klassiske geler samt en forbedret termisk stabilitet. En forklaring kan derfor være den øgede grad af polymerisation. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporøs TiO2 via ultralyd Sol-Gel syntese

Mesoporøs TiO2 bruges ofte som fotokatalysator såvel som i elektronik, sensorteknologi og miljøsanering. For at opnå optimerede materialeegenskaber er det tilsigtet at producere TiO2 med høj krystallinitet og stort overfladeareal. Den ultralydsassisterede sol-gel-rute har den fordel, at de iboende og ydre egenskaber af TiO2, såsom partikelstørrelse, overfladeareal, porevolumen, porediameter, krystallinitet samt anatase-, rutil- og brookitfaseforhold kan påvirkes ved at kontrollere parametrene.
Milani et al. (2011) har demonstreret syntesen af TiO2 anatase nanopartikler. Derfor blev sol-gel-processen anvendt på TiCl4-forløberen, og begge måder, med og uden ultralydbehandling, er blevet sammenlignet. Resultaterne viser, at ultralydsbestråling har en monoton virkning på alle komponenter i opløsningen fremstillet ved sol-gel-metoden og forårsager brud på løse forbindelser af store nanometriske kolloider i opløsning. Således skabes mindre nanopartikler. De lokalt forekommende høje tryk og temperaturer bryder bindingerne i lange polymerkæder samt de svage led, der binder mindre partikler, hvorved der dannes større kolloide masser. Sammenligningen af begge TiO2-prøver, i nærvær og i fravær af ultralydsbestråling, er vist på SEM-billederne nedenfor (se billede 2).
 

Pic. 2: SEM-billeder af TiO2-pwder, kalcineret ved 400 grader C i 1 time og gelatiniseringstid på 24 timer: (a) i nærvær af og (b) i fravær af ultralyd. [Milani et al. 2011]

Desuden kan kemiske reaktioner drage fordel af sonokemiske effekter, som f.eks. omfatter brud på kemiske bindinger, betydelig forbedring af kemisk reaktivitet eller molekylær nedbrydning.

Konklusion

The application of ultrasound to sol-gel processes leads to a better mixing and the particles’ deagglomeration. This results in smaller particles size, spherical, low-dimensional particle shape and enhanced morphology. So-called sono-gels are characterized by their density and fine, homogeneous structure. These features are created due to the avoidance of use of solvent during the sol formation, but also, and mainly, because of the initial cross-linked state of reticulation induced by ultrasound. After the drying process, the resulting sonogels present a particulate structure, unlike their counterparts obtained without applying ultrasound, which are filamentous. [Esquivias et al. 2004]
It has been shown that the use of intense ultrasound allows for the tailoring of unique materials from sol-gel processes. This makes high-power ultrasound a powerful tool for chemistry and materials’ research and development.