Sonokemiske effekter på sol-gel-processer

Ultrafine partikler i nanostørrelse og kugleformede partikler, tyndfilmsbelægninger, fibre, porøse og tætte materialer samt ekstremt porøse aerogeler og xerogeler er tilsætningsstoffer med stort potentiale til udvikling og produktion af højtydende materialer. Avancerede materialer, herunder f.eks. keramik, meget porøse, ultralette aerogeler og organiske-uorganiske hybrider, kan syntetiseres fra kolloide suspensioner eller polymerer i en væske ved hjælp af sol-gel-metoden. Materialet har unikke egenskaber, da de dannede solpartikler har størrelser i nanometerområdet. Dermed er sol-gel-processen en del af nanokemien.
I det følgende gennemgås syntesen af materialer i nanostørrelse ved hjælp af ultralydsassisterede sol-gel-metoder.

Sol-gel-processen

Sol-gel-processen og beslægtede fremstillingsprocesser omfatter følgende trin:

1. fremstilling af en sol eller udfældning af pulver, gelering af solen i en form eller på et substrat (ved fremstilling af film) eller fremstilling af en anden sol fra det udfældede pulver og gelering af denne eller formning af pulveret til et legeme ved hjælp af metoder uden gelering;
2. tørring;
3. brænding og sintring.   [Rabinovich 1994]

Tabel 1: Trin i sol-gel-syntesen og de efterfølgende processer

Sol-gel-processer er en vådkemisk synteseteknik til fremstilling af et integreret netværk (en såkaldt gel) af metaloxider eller hybridpolymerer. Som prækursorer anvendes almindeligvis uorganiske metalsalte såsom metalchlorider og organiske metalforbindelser såsom metalalkoxider. Solen – som består af en suspension af prækursorerne – omdannes til et gellignende tofasesystem, der består af både en flydende og en fast fase. De kemiske reaktioner, der finder sted under en sol-gel-proces, er hydrolyse, polykondensation og gelering.
Under hydrolyse og polykondensation dannes et kolloid (en sol), som består af nanopartikler dispergeret i et opløsningsmiddel. Den eksisterende solfase omdannes til gelen.
Den resulterende gelfase dannes af partikler, hvis størrelse og dannelsesmåde kan variere meget fra diskrete kolloide partikler til kontinuerlige kædelignende polymerer. Formen og størrelsen afhænger af de kemiske betingelser. Ud fra observationer af SiO2-alkogeler kan det generelt konkluderes, at en basekatalyseret sol resulterer i en diskret species dannet ved aggregering af monomerklynger, som er mere kompakte og stærkt forgrenede. De påvirkes af sedimentation og tyngdekraft.
Syrekatalyserede soler dannes fra stærkt sammenfiltrede polymerkæder, som udviser en meget fin mikrostruktur og meget små porer, der fremstår ret ensartede i hele materialet. Dannelsen af et mere åbent, kontinuerligt netværk af polymerer med lav densitet giver visse fordele med hensyn til de fysiske egenskaber ved fremstilling af højtydende glas og glas-/keramikkomponenter i 2 og 3 dimensioner. [Sakka et al. 1982]
I yderligere forarbejdningstrin bliver det ved rotationsbelægning eller dyppebelægning muligt at belægge substrater med tynde film eller ved at støbe solen i en form at danne en såkaldt vådgel. Efter yderligere tørring og opvarmning opnås et tæt materiale.
I yderligere trin af den efterfølgende proces kan den opnåede gel videreforarbejdes. Ved udfældning, spraypyrolyse eller emulsionsteknikker kan der dannes ultrafine og ensartede pulvere. Eller der kan fremstilles såkaldte aerogeler, som er kendetegnet ved høj porøsitet og ekstremt lav densitet, ved ekstraktion af vådgelens flydende fase. Til dette kræves normalt superkritiske betingelser.

Tabel 2: Ultralydsassisteret sol-gel-syntese af mesoporøst TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultralyd med høj effekt og dens sonokemiske effekter

Ultralyd med høj effekt og lav frekvens har stort potentiale i kemiske processer. Når intense ultralydsbølger tilføres et flydende medium, opstår der skiftevis højtryks- og lavtrykscyklusser med en hastighed, der afhænger af frekvensen. Højtrykscyklusser medfører kompression, mens lavfrekvente cyklusser medfører fortynding af mediet. Under lavtrykscyklussen (fortyndingscyklussen) skaber ultralyd med høj effekt små vakuumbobler i væsken. Disse vakuumbobler vokser over flere cyklusser.
Afhængigt af ultralydsintensiteten komprimeres og strækkes væsken i varierende grad. Det betyder, at kavitationsboblerne kan opføre sig på to måder. Ved lave ultralydsintensiteter på cirka 1–3 W/cm² oscillerer kavitationsboblerne omkring en ligevægtsstørrelse i mange akustiske cyklusser. Dette fænomen kaldes stabil kavitation. Ved højere ultralydsintensiteter (op til 10 W/cm²) dannes kavitationsboblerne inden for få akustiske cyklusser og når en radius på mindst det dobbelte af deres oprindelige størrelse, før de kollapser under kompression, når boblen ikke længere kan absorbere energi. Dette kaldes transient eller inertiel kavitation. Under bobleimplosionen opstår der lokale områder, såkaldte hot spots, med ekstreme betingelser: Der opnås meget høje temperaturer (cirka 5.000 K) og tryk (cirka 2.000 atm). Implosionen af kavitationsboblen medfører også væskestråler med hastigheder på op til 280 m/s, som skaber meget høje forskydningskræfter. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikering er et effektivt værktøj til syntese af polymerer. Under ultralydsdispergering og deagglomerering medfører de kavitationsbetingede forskydningskræfter, som strækker og bryder molekylekæderne i en ikke-tilfældig proces, en reduktion af molekylvægten og polydispersiteten. Desuden dispergeres og emulgeres flerfasesystemer meget effektivt, så der opnås meget fine blandinger. Det betyder, at ultralyd øger polymerisationshastigheden sammenlignet med konventionel omrøring og resulterer i højere molekylvægte med lavere polydispersiteter.
Ormosiler (organisk modificeret silikat) opnås, når silan tilsættes gelbaseret silica under sol-gel-processen. Produktet er en komposit på molekylær skala med forbedrede mekaniske egenskaber. Sono-Ormosiler er kendetegnet ved en højere densitet end klassiske geler samt forbedret termisk stabilitet. En forklaring på dette kan være den øgede polymerisationsgrad. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporøst TiO2 via ultralydsassisteret sol-gel-syntese

Mesoporøst TiO2 anvendes i vid udstrækning som fotokatalysator samt inden for elektronik, sensorteknologi og miljøoprensning. For at optimere materialets egenskaber tilstræbes det at fremstille TiO2 med høj krystallinitet og stort overfladeareal. Den ultralydsassisterede sol-gel-metode har den fordel, at de intrinsiske og ekstrinsiske egenskaber af TiO2, såsom partikelstørrelse, overfladeareal, porevolumen, porediameter, krystallinitet samt faseforholdene mellem anatas, rutil og brookit, kan påvirkes ved at styre parametrene.
Milani et al. (2011) har demonstreret syntesen af TiO2-nanopartikler i anatasfasen. Til dette blev sol-gel-processen anvendt på TiCl4-prækursoren, og begge metoder, med og uden sonikering, blev sammenlignet. Resultaterne viser, at ultralydsbestråling har en monoton effekt på alle komponenter i opløsningen fremstillet ved sol-gel-metoden og medfører, at løse forbindelser i store kolloider i nanometerstørrelse i opløsningen brydes. Dermed dannes mindre nanopartikler. De lokalt forekommende høje tryk og temperaturer bryder bindingerne i lange polymerkæder samt de svage forbindelser, der binder mindre partikler sammen og dermed danner større kolloide masser. Sammenligningen af de to TiO2-prøver, med og uden ultralydsbestråling, er vist på SEM-billederne nedenfor (se fig. 2).
 

Fig. 2: SEM-billeder af TiO2-pulver, kalcineret ved 400 degC i 1h og med en gelatiniseringstid på 24h: (a) med og (b) uden ultralyd. [Milani et al. 2011]

Desuden kan kemiske reaktioner drage fordel af sonokemiske effekter, som omfatter f.eks. brud på kemiske bindinger, betydelig forøgelse af den kemiske reaktivitet eller molekylær nedbrydning.

Konklusion

Anvendelsen af ultralyd i sol-gel-processer medfører bedre blanding og deagglomerering af partiklerne. Dette resulterer i mindre partikelstørrelse, kugleformet, lavdimensional partikelform og forbedret morfologi. Såkaldte sonogeler er kendetegnet ved deres densitet og fine, homogene struktur. Disse egenskaber opstår, fordi brugen af opløsningsmiddel undgås under soldannelsen, men også, og hovedsageligt, på grund af den indledende tværbundne netværkstilstand, der fremkaldes af ultralyd. Efter tørringsprocessen har de resulterende sonogeler en partikulær struktur i modsætning til deres modstykker fremstillet uden anvendelse af ultralyd, som er trådformede. [Esquivias et al. 2004]
Det er blevet vist, at anvendelsen af intens ultralyd gør det muligt at skræddersy unikke materialer ved hjælp af sol-gel-processer. Dette gør ultralyd med høj effekt til et effektivt værktøj inden for kemi samt materialeforskning og -udvikling.