Syntese og funktionalisering af zeolitter ved hjælp af sonikering

Zeolitter, herunder nano-zeolitter og zeolitderivater, kan effektivt og pålideligt syntetiseres, funktionaliseres og deagglomereres ved hjælp af højtydende ultralydbehandling. Ultralyd zeolitsyntese og -behandling udmærker konventionel hydrotermisk syntese ved effektivitet, enkelhed og simpel lineær skalerbarhed til stor produktion. Ultralydsyntetiserede zeolitter viser god krystallinitet, renhed samt en høj grad af funktionalitet på grund af porøsitet og deagglomerering.

Ultralydsassisteret præparation af zeolitter

Zeolitter er mikroporøse krystallinske hydratisilikater med absorberende og katalytiske egenskaber.
Anvendelsen af højtydende ultralyd påvirker størrelsen og morfologien af ultralydsyntetiserede zeolitkrystaller og forbedrer deres krystallinitet. Desuden reduceres krystallisationstiden drastisk ved hjælp af en sonokemisk synteserute. Ultralydsassisterede zeolitsynteseruter blev testet og udviklet til adskillige zeolittyper. Mekanismen for ultralyd zeolitsyntese er baseret på den forbedrede masseoverførsel, hvilket resulterer i en øget krystalvæksthastighed. Denne stigning i krystalvæksthastigheden fører efterfølgende til en øget kimdannelseshastighed. Derudover påvirker sonikering depolymerisations-polymerisationsligevægten gennem en stigning i koncentrationen af opløselige arter, som er påkrævet for zeolitdannelsen.
Samlet set har forskellige forskningsundersøgelser og produktionsopsætninger i pilotskala bevist, at ultralydszeolitsyntesen er meget effektiv, hvilket sparer tid og omkostninger.

Konventionel syntese vs ultralydsyntese af zeolitter

Hvordan syntetiseres zeolit konventionelt?

Konventionel zeolitsyntese er en meget tidskrævende hydrotermisk proces, som kan kræve reaktionstider fra flere timer til flere dage. Den hydrotermiske rute er normalt en batchproces, hvor zeolitter syntetiseres fra amorfe eller opløselige Si- og Al-kilder. I en indledende ældningsfase er den reaktive gel sammensat af et strukturstyrende middel (SDA), og kilder til aluminium og silica ældes ved lav temperatur. I løbet af dette første trin i aldringen dannes såkaldte kerner. Disse kerner er udgangsmaterialet, hvorfra zeolitkrystallerne vokser i den følgende krystallisationsproces. Ved initiering af krystallisationen hæves gelens temperatur. Denne hydrotermiske syntese udføres normalt i batchreaktorer. Batchprocesser kommer dog med den ulempe, at arbejdskrævende drift er påkrævet.

Hvordan syntetiseres zeolit under sonikering?

Ultralydsyntese af zeolit er hurtig procedure til at syntetisere homogen zeolit under milde forhold. For eksempel blev 50nm zeolitkrystaller syntetiseret via sonokemisk rute ved stuetemperatur. Mens konventionel zeolitsyntesereaktion a kan tage op til flere dage, reducerer den sonokemiske rute syntesevarigheden til et par timer og reducerer derved reaktionstiden betydeligt.
Ultralydskrystallisation af zeolit kan udføres som batch eller kontinuerlige processer, hvilket gør applikationen let at tilpasse til miljøet og procesmålene. På grund af lineær skalerbarhed kan ultralydszeolitsynteser pålideligt overføres fra indledende batchproces til inline-behandling. Ultralyd behandling – i batch og in-line – giver mulighed for overlegen økonomisk effektivitet, kvalitetskontrol og driftsfleksibilitet.

Sonokemiske synteseruter af forskellige zeolittyper

I det følgende afsnit introducerer vi forskellige sonokemiske veje, som med succes er blevet brugt til at syntetisere forskellige zeolittyper. Forskningsresultater understreger konsekvent overlegenheden af ultralyd zeolitsyntese.

Ultralydsyntese af Li-holdig Bikitaite Zeolit

Roy og Das (2017) syntetiserede 50nm lithiumholdige zeolit-Bikitait-krystaller ved stuetemperatur ved hjælp af UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultralydsapparat i en batch-opsætning. Den vellykkede sonokemiske dannelse af Bikitait-zeolit ved stuetemperatur blev bekræftet ved vellykket syntetiseret lithiumholdig Bikitait-zeolit ved XRD- og IR-analyse.
Når sonokemisk behandling blev kombineret med konventionel hydrotermisk behandling, blev fasedannelsen af zeolitkrystaller opnået ved meget lavere temperatur (100ºC) sammenlignet med 300ºC i 5 dage, hvilket er typiske værdier for konventionel hydrotermisk rute. Sonikering viser signifikante virkninger på krystallisationstid og fasedannelse af zeolit. For at evaluere funktionaliteten af ultralydsyntetiseret Bikitait-zeolit blev dens brintlagringskapacitet undersøgt. Lagervolumen øges med stigende Li-indhold i zeolitten.
Sonokemisk zeolitdannelse: XRD- og IR-analyse viste, at dannelsen af ren, nanokrystallinsk Bikitait-zeolit startede efter 3 timers ultralydbehandling og 72 timers aldring. Nano-størrelse krystallinsk Bikitaite zeolit med fremtrædende toppe blev opnået efter 6 timers sonikeringstid ved 250 W.
Fordele: Den sonokemiske syntesevej for lithiumholdig zeolit Bikitaite giver ikke kun fordelen ved den enkle produktion af rene nanokrystaller, men præsenterer også en hurtig og omkostningseffektiv teknik. Omkostningerne til ultralydsudstyr og den nødvendige energi er meget lave sammenlignet med andre processer. Desuden er varigheden af synteseprocessen meget kort, så den sonokemiske proces betragtes som en gavnlig metode til rene energianvendelser.
(jf. Roy et al. 2017)

Zeolit Mordenit-forberedelse under ultralydbehandling

Mordenit opnået ved anvendelse af ultralydsforbehandlingen (MOR-U) viste en mere homogen morfologi af blandede pellets 10 × 5 μm2 og ingen tegn på nålelignende eller fibrøse formationer. Den ultralydsassisterede procedure resulterede i et materiale med forbedrede teksturelle egenskaber, især mikroporevolumenet, der er tilgængeligt for nitrogenmolekyler i as-made form. I tilfælde af ultralydsforbehandlet mordenit blev ændret krystalform og mere homogen morfologi observeret.
Sammenfattende viste den aktuelle undersøgelse, at ultralydsforbehandlingen af syntesegel påvirkede de forskellige egenskaber ved opnået mordenit, hvilket resulterede i

1. mere homogen krystalstørrelse og morfologi, fravær af uønskede fiber- og nålelignende krystaller;
2. færre strukturelle defekter;
3. betydelig tilgængelighed af mikroporer i den fremstillede mordenitprøve (sammenlignet med de blokerede mikroporer i materialer fremstillet ved den klassiske omrøringsmetode før postsyntetisk behandling)
4. forskellige Al-organisationer, hvilket angiveligt resulterer i forskellige positioner af Na+-kationer (den mest indflydelsesrige faktor, der påvirker sorptionsegenskaberne af de as-made materialer).

Reduktion af strukturelle defekter ved ultralydsforbehandling af syntesegelen kan være en gennemførlig måde at løse det almindelige problem med "ikke-ideel" struktur i syntetiske mordenitter. Derudover kan højere sorptionskapacitet i denne struktur opnås ved en nem og effektiv ultralydsmetode, der anvendes før syntesen, uden tids- og ressourcekrævende traditionel postsyntetisk behandling (hvilket tværtimod fører til generering af strukturelle defekter). Desuden kan det lavere antal silanolgrupper bidrage til en længere katalytisk levetid for den tilberedte mordenit.
(jf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) undersøgte virkningerne af ultralyd ved hjælp af Hielscher ultralydsapparat UP200S på H-mordit og H-bet zeolitter. De kom til den konklusion, at sonikering er en effektiv teknik til H-mordit og H-Beta-modifikation, som gør zeolitterne mere egnede til produktion af dimethylether (DME) via dehydrering af methanol.

Ultralydsyntese af SAPO-34 nanokrystaller

Via sonokemisk vej blev SAPO-34 (silicoaluminophosphatmolekylære sigter, en klasse af zeolitter) med succes syntetiseret i nanocrstallinform ved hjælp af TEAOH som strukturstyringsmiddel (SDA). Til sonikering er Hielscher-sonde-type ultralydsapparat UP200S (24kHz, 200 watt) blev brugt. Den gennemsnitlige krystalstørrelse af det endelige produkt fremstillet sonokemisk er 50 nm, hvilket er en betydeligt mindre krystalstørrelse sammenlignet med størrelsen af hydrotermisk syntetiserede krystaller. Når SAPO-34-krystaller var sonokemisk under hydrotermiske forhold, er overfladearealet betydeligt højere end krystaloverfladearealet af konventionelt syntetiserede SAPO-34-krystaller via statisk hydrotermisk teknik med næsten samme krystallinitet. Mens den konventionelle hydrotermiske metode tager mindst 24 timers syntesetid for at opnå fuldt krystallinsk SAPO-34, blev der via sonokemisk assisteret hydrotermisk syntese opnået fuldt krystallinske SAPO-34-krystaller efter kun 1,5 timers reaktionstid. På grund af den meget intense ultralydsenergi intensiveres zeolit SAPO-34-krystallisation ved sammenbrud af ultralydkavitationsbobler. Implosionen af kavitationsbobler sker på mindre end et nanosekund, hvilket lokalt resulterer i hurtigt stigende og faldende temperaturer, hvilket forhindrer organisering og agglomerering af partikler og fører til mindre krystalstørrelser. Det faktum, at små SONO-SAPO-34-krystaller kunne fremstilles ved hjælp af den sonokemiske metode, tyder på en høj kimdannelsestæthed i de tidlige stadier af syntese og langsom krystalvækst efter kimdannelse. Disse resultater tyder på, at denne ukonventionelle metode er en meget nyttig teknik til syntese af SAPO-34 nanokrystaller i høje udbytter i industriel produktionsskala.
(jf. Askari og Halladj; 2012)

Ultralyd deagglomerering og spredning af zeolitter

Når zeolitter bruges i industrielle applikationer, forskning eller materialevidenskab, blandes den tørre zeolit for det meste i en flydende fase. Zeolitdispersion kræver en pålidelig og effektiv dispergeringsteknik, som anvender nok energi til at deagglomerere zeolitpartiklerne. Ultralydapparater er velkendte for at være kraftfulde og pålidelige dispergeringsmidler, der derfor bruges til at sprede forskellige materialer såsom nanorør, grafen, mineraler og mange andre materialer homogent i en flydende fase.
Et zeolitpulver, der ikke behandles med ultralyd, er betydeligt agglomereret med skallignende morfologi. I modsætning hertil ser en sonikeringsbehandling på 5 min (200 ml prøve sonikeret ved 320 W) ud til at ødelægge de fleste af de skallignende former, hvilket resulterer i et mere dispergeret slutpulver. (jf. Ramirez Medoza et al. 2020)
For eksempel brugte Ramirez Medoza et al. (2020) Hielscher-sonden ultralydsapparat UP200S at krystallisere NaX-zeolit (dvs. zeolit X syntetiseret i natriumform (NaX)) ved lav temperatur. Sonikering i løbet af den første time af krystallisation resulterede i 20% reduktion af reaktionstiden sammenlignet med en standard krystallisationsproces. Desuden demonstrerede de, at sonikering også kan reducere agglomereringsgraden af det endelige pulver ved at anvende ultralyd med høj intensitet i en længere sonikeringsperiode.

Højtydende ultralydapparater til zeolitsyntese

Den sofistikerede hardware og smarte software fra Hielscher ultralydapparater er designet til at garantere pålidelig drift, reproducerbare resultater samt brugervenlighed. Hielscher ultralydapparater er robuste og pålidelige, hvilket gør det muligt at installere og betjene under tunge forhold. Driftsindstillinger kan nemt tilgås og indstilles via en intuitiv menu, som kan tilgås via digitalt farveberøringsdisplay og browserfjernbetjening. Derfor registreres alle bearbejdningsforhold som nettoenergi, total energi, amplitude, tid, tryk og temperatur automatisk på et indbygget SD-kort. Dette giver dig mulighed for at revidere og sammenligne tidligere sonikeringskørsler og optimere zeolitsyntesen og dispersionsprocessen til den højeste effektivitet.
Hielscher Ultrasonics-systemer bruges over hele verden til krystallisationsprocesser og har vist sig at være pålidelige til syntese af zeolitter og zeolitderivater af høj kvalitet. Hielscher industrielle ultralydapparater kan let køre høje amplituder i kontinuerlig drift (24/7/365). Amplituder på op til 200 μm kan let genereres kontinuerligt med standard sonotroder (ultralydssonder / horn). For endnu højere amplituder er tilpassede ultralydssonotroder tilgængelige. På grund af deres robusthed og lave vedligeholdelse er vores ultralydapparater almindeligvis installeret til tunge applikationer og i krævende miljøer.
Hielscher ultralydsprocessorer til sonokemiske synteser, krystallisering og deagglomerering er allerede installeret over hele verden i kommerciel skala. Kontakt os nu for at diskutere din zeolitfremstillingsproces! Vores erfarne personale vil med glæde dele mere information om den sonokemiske syntesevej, ultralydssystemer og priser!
Med fordelen ved ultralydssyntesemetoden vil din zeolitproduktion udmærke sig i effektivitet, enkelhed og lave omkostninger sammenlignet med andre zeolitsynteseprocesser!

Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater: