Syntese og funktionalisering af zeolitter ved hjælp af sonikering

Zeolitter, herunder nanozeolitter og zeolitderivater, kan syntetiseres, funktionaliseres og deagglomereres effektivt og pålideligt ved hjælp af højtydende ultralydsbehandling. Ultralydsbaseret syntese og behandling af zeolitter overgår konventionel hydrotermisk syntese med hensyn til effektivitet, enkelhed og nem lineær opskalering til storskalaproduktion. Ultralydssyntetiserede zeolitter udviser god krystallinitet og renhed samt en høj grad af funktionalitet som følge af porøsitet og deagglomerering.

Ultralydsassisteret fremstilling af zeolitter

Zeolitter er mikroporøse, krystallinske, hydratiserede aluminosilikater med absorberende og katalytiske egenskaber.
Anvendelsen af højtydende ultralyd påvirker størrelsen og morfologien af ultralydssyntetiserede zeolitkrystaller og forbedrer deres krystallinitet. Desuden reduceres krystallisationstiden drastisk ved anvendelse af en sonokemisk syntesevej. Ultralydsassisterede synteseveje er blevet afprøvet og udviklet til adskillige zeolittyper. Mekanismen bag ultralydsbaseret zeolitsyntese bygger på forbedret masseoverførsel, som medfører en øget krystalvæksthastighed. Denne stigning i krystalvæksthastigheden medfører efterfølgende en øget kimdannelseshastighed. Desuden påvirker sonikering ligevægten mellem depolymerisering og polymerisering gennem en stigning i koncentrationen af opløselige kemiske specier, hvilket er nødvendigt for zeolitdannelsen.
Samlet set har forskellige forskningsstudier og produktionsanlæg i pilotskala vist, at ultralydsbaseret zeolitsyntese er yderst effektiv og sparer tid og omkostninger.

Konventionel syntese kontra ultralydsbaseret syntese af zeolitter

Hvordan syntetiseres zeolit konventionelt?

Konventionel zeolitsyntese er en meget tidskrævende hydrotermisk proces, som kan kræve reaktionstider fra flere timer til flere dage. Den hydrotermiske syntesevej er normalt en batchproces, hvor zeolitter syntetiseres ud fra amorfe eller opløselige Si- og Al-kilder. I en indledende modningsfase modnes den reaktive gel, som består af et strukturdirigerende middel (SDA) samt aluminium- og silicakilder, ved lav temperatur. Under dette første modningstrin dannes såkaldte kim. Disse kim er udgangsmaterialet, hvorfra zeolitkrystallerne vokser i den efterfølgende krystallisationsproces. Når krystallisationen indledes, hæves gelens temperatur. Denne hydrotermiske syntese udføres normalt i batchreaktorer. Batchprocesser har dog den ulempe, at driften er arbejdskrævende.

Hvordan syntetiseres zeolit under sonikering?

Ultralydsbaseret syntese af zeolit er en hurtig procedure til syntese af homogen zeolit under milde betingelser. For eksempel blev zeolitkrystaller på 50nm syntetiseret ad en sonokemisk vej ved stuetemperatur. Mens en konventionel zeolitsyntesereaktion kan tage op til flere dage, reducerer den sonokemiske syntesevej syntesevarigheden til få timer og reducerer dermed reaktionstiden betydeligt.
Ultralydsbaseret krystallisation af zeolit kan udføres som batchprocesser eller kontinuerlige processer, hvilket gør anvendelsen nem at tilpasse til omgivelserne og procesmålene. Takket være lineær skalerbarhed kan ultralydsbaserede zeolitsynteser pålideligt overføres fra en indledende batchproces til inline-behandling. Ultralydsbehandling – i batch og inline – giver mulighed for overlegen økonomisk effektivitet, kvalitetskontrol og driftsfleksibilitet.

Sonokemiske synteseveje for forskellige zeolittyper

I det følgende afsnit præsenterer vi forskellige sonokemiske synteseveje, som med succes er blevet anvendt til at syntetisere forskellige zeolittyper. Forskningsresultater understreger konsekvent den ultralydsbaserede zeolitsynteses overlegenhed.

Ultralydsbaseret syntese af Li-holdig bikitait-zeolit

Roy og Das (2017) syntetiserede lithiumholdige bikitait-zeolitkrystaller på 50nm ved stuetemperatur ved hjælp af ultralydsapparatet UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) i en batchopstilling. Den vellykkede sonokemiske dannelse af bikitait-zeolit ved stuetemperatur blev bekræftet ved XRD- og IR-analyse af den lithiumholdige bikitait-zeolit, der var blevet syntetiseret med succes.
Når sonokemisk behandling blev kombineret med konventionel hydrotermisk behandling, blev fasedannelsen af zeolitkrystaller opnået ved en meget lavere temperatur (100ºC) sammenlignet med 300ºC i 5 dage, som er typiske værdier for den konventionelle hydrotermiske syntesevej. Sonikering har betydelige virkninger på zeolittens krystallisationstid og fasedannelse. For at evaluere funktionaliteten af ultralydssyntetiseret bikitait-zeolit blev dens hydrogenlagringskapacitet undersøgt. Lagringsvolumenet stiger med stigende Li-indhold i zeolitten.
Sonokemisk zeolitdannelse: XRD- og IR-analyse viste, at dannelsen af ren, nanokrystallinsk bikitait-zeolit begyndte efter 3 h ultralydsbehandling og 72 h modning. Krystallinsk bikitait-zeolit i nanostørrelse med tydelige toppe blev opnået efter 6 h sonikering ved 250 W.
Fordele: Den sonokemiske syntesevej for lithiumholdig bikitait-zeolit giver ikke alene den fordel, at rene nanokrystaller kan fremstilles enkelt, men er også en hurtig og omkostningseffektiv teknik. Omkostningerne til ultralydsudstyr og den nødvendige energi er meget lave sammenlignet med andre processer. Desuden er synteseprocessens varighed meget kort, så den sonokemiske proces betragtes som en fordelagtig metode til anvendelser inden for ren energi.
(jf. Roy et al. 2017)

Fremstilling af zeolitten mordenit under ultralydsbehandling

Mordenit fremstillet med ultralydsforbehandling (MOR-U) udviste en mere homogen morfologi med sammenvoksede pellets på 10 × 5 µm2 og ingen tegn på nålelignende eller fibrøse dannelser. Den ultralydsassisterede procedure resulterede i et materiale med forbedrede teksturelle egenskaber, især med hensyn til det mikroporevolumen, der er tilgængeligt for nitrogenmolekyler i materialet i dets oprindeligt fremstillede form. For ultralydsforbehandlet mordenit blev der observeret ændret krystalform og mere homogen morfologi.
Samlet set viste dette studie, at ultralydsforbehandling af syntesegelen påvirkede forskellige egenskaber ved den fremstillede mordenit, hvilket resulterede i

1. mere homogen krystalstørrelse og morfologi samt fravær af uønskede fiber- og nålelignende krystaller;
2. færre strukturelle defekter;
3. betydelig tilgængelighed af mikroporer i den oprindeligt fremstillede mordenitprøve (sammenlignet med de blokerede mikroporer i materialer fremstillet med den klassiske omrøringsmetode før behandling efter syntesen);
4. en anderledes organisering af Al, som formodes at resultere i andre positioner for Na+-kationer (den mest indflydelsesrige faktor, der påvirker sorptionsegenskaberne i de oprindeligt fremstillede materialer).

Reduktion af strukturelle defekter ved ultralydsforbehandling af syntesegelen kan være en praktisk gennemførlig måde at løse det almindelige problem med en »ikke-ideel« struktur i syntetiske mordenitter. Desuden kan der muligvis opnås en højere sorptionskapacitet i denne struktur med en enkel og effektiv ultralydsmetode, der anvendes før syntesen, uden tids- og ressourcekrævende traditionel behandling efter syntesen (som tværtimod fører til dannelse af strukturelle defekter). Endvidere kan det lavere antal silanolgrupper bidrage til en længere katalytisk levetid for den fremstillede mordenit.
(jf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) undersøgte virkningerne af ultralyd ved hjælp af ultralydsapparatet fra Hielscher UP200S på H-mordite- og H-bet-zeolitter. De konkluderede, at sonikering er en effektiv teknik til modificering af H-mordite og H-Beta, som gør zeolitterne mere egnede til fremstilling af dimethylether (DME) ved dehydrering af methanol.

Ultralydsbaseret syntese af SAPO-34-nanokrystaller

Ad en sonokemisk vej blev SAPO-34 (silicoaluminofosfat-molekylsigter, en klasse af zeolitter) med succes syntetiseret i nanokrystallinsk form med TEAOH som strukturdirigerende middel (SDA). Til sonikeringen blev Hielschers ultralydsapparat af sondetypen UP200S (24kHz, 200 watt) anvendt. Den gennemsnitlige krystalstørrelse i det sonokemisk fremstillede slutprodukt er 50nm, hvilket er en betydeligt mindre krystalstørrelse sammenlignet med størrelsen af hydrotermisk syntetiserede krystaller. Når SAPO-34-krystaller blev fremstillet sonokemisk under hydrotermiske betingelser, er overfladearealet betydeligt større end krystaloverfladearealet for konventionelt syntetiserede SAPO-34-krystaller fremstillet ved en statisk hydrotermisk teknik med næsten samme krystallinitet. Mens den konventionelle hydrotermiske metode kræver mindst 24 h syntesetid for at opnå fuldt krystallinsk SAPO-34, blev fuldt krystallinske SAPO-34-krystaller opnået efter kun 1,5 h reaktionstid ved sonokemisk assisteret hydrotermisk syntese. På grund af den meget intense ultralydsenergi intensiveres krystallisationen af zeolitten SAPO-34 ved kollaps af ultralydsfremkaldte kavitationsbobler. Implosionen af kavitationsbobler sker på mindre end et nanosekund og medfører lokalt hurtigt stigende og faldende temperaturer, hvilket forhindrer organisering og agglomerering af partikler og fører til mindre krystalstørrelser. Det forhold, at små SONO-SAPO-34-krystaller kunne fremstilles med den sonokemiske metode, tyder på en høj kimdannelsestæthed i syntesens tidlige stadier og langsom krystalvækst efter kimdannelsen. Disse resultater tyder på, at denne ukonventionelle metode er en meget nyttig teknik til syntese af SAPO-34-nanokrystaller med højt udbytte i industriel produktionsskala.
(jf. Askari og Halladj; 2012)

Ultralydsbaseret deagglomerering og dispergering af zeolitter

Når zeolitter anvendes i industrielle anvendelser, forskning eller materialevidenskab, blandes den tørre zeolit oftest i en væskefase. Dispergering af zeolit kræver en pålidelig og effektiv dispergeringsteknik, som tilfører tilstrækkelig energi til at deagglomerere zeolitpartiklerne. Ultralydsapparater er velkendte som kraftige og pålidelige dispergeringsapparater og anvendes derfor til at dispergere forskellige materialer såsom nanorør, grafen, mineraler og mange andre materialer homogent i en væskefase.
Et zeolitpulver, der ikke er behandlet med ultralyd, er betydeligt agglomereret og har en skallignende morfologi. Derimod synes sonikering i 5 min (en prøve på 200 mL sonikeret ved 320 W) at ødelægge de fleste af de skallignende former, hvilket resulterer i et mere dispergeret slutpulver. (jf. Ramirez Medoza et al. 2020)
For eksempel anvendte Ramirez Medoza et al. (2020) Hielschers ultralydsapparat med sonde UP200S til at krystallisere NaX-zeolit (dvs. zeolit X syntetiseret i natriumformen (NaX)) ved lav temperatur. Sonikering i den første time af krystallisationen medførte en reduktion af reaktionstiden på 20% sammenlignet med en standardkrystallisationsproces. Desuden viste de, at sonikering også kan reducere slutpulverets agglomereringsgrad ved anvendelse af højintensiv ultralyd i en længere sonikeringsperiode.

Højtydende ultralydsapparater til zeolitsyntese

Den avancerede hardware og intelligente software i Hielschers ultralydsapparater er udviklet til at garantere pålidelig drift, reproducerbare resultater og brugervenlighed. Hielschers ultralydsapparater er robuste og pålidelige, hvilket gør det muligt at installere og anvende dem under krævende driftsbetingelser. Driftsindstillinger kan nemt tilgås og justeres via en intuitiv menu, som kan tilgås via en digital farveberøringsskærm og fjernbetjening gennem en browser. Derfor registreres alle procesbetingelser såsom nettoenergi, samlet energi, amplitude, tid, tryk og temperatur automatisk på et indbygget SD-kort. Dette giver dig mulighed for at gennemgå og sammenligne tidligere sonikeringsforløb og optimere zeolitsyntese- og dispergeringsprocessen til den højeste effektivitet.
Systemer fra Hielscher Ultrasonics anvendes over hele verden til krystallisationsprocesser og har vist sig pålidelige til syntese af zeolitter og zeolitderivater af høj kvalitet. Hielschers industrielle ultralydsapparater kan nemt arbejde med høje amplituder i kontinuerlig drift (24/7/365). Amplituder på op til 200µm kan nemt genereres kontinuerligt med standardsonotroder (ultralydssonder / horn). Til endnu højere amplituder fås specialtilpassede ultralydssonotroder. På grund af deres robusthed og lave vedligeholdelsesbehov installeres vores ultralydsapparater ofte til krævende anvendelser og i krævende omgivelser.
Hielschers ultralydsprocessorer til sonokemiske synteser, krystallisation og deagglomerering er allerede installeret i kommerciel skala over hele verden. Kontakt os nu for at drøfte din proces til fremstilling af zeolit! Vores erfarne medarbejdere deler gerne flere oplysninger om den sonokemiske syntesevej, ultralydssystemer og priser!
Med fordelene ved den ultralydsbaserede syntesemetode vil din zeolitproduktion udmærke sig ved effektivitet, enkelhed og lave omkostninger sammenlignet med andre zeolitsynteseprocesser!

Tabellen nedenfor giver dig et fingerpeg om vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet: