Fremstilling af katalysatorer til omdannelse til dimethylether (DME) ved hjælp af ultralyd

Dimethylether (DME) er et fordelagtigt alternativt brændstof, som kan syntetiseres fra methanol, CO₂ eller syntesegas ved katalyse. Til den katalytiske omdannelse til DME kræves effektive katalysatorer. Mesoporøse katalysatorer i nanostørrelse såsom mesoporøse sure zeolitter, dekorerede zeolitter eller metalkatalysatorer i nanostørrelse såsom aluminium eller kobber kan forbedre omdannelsen til DME betydeligt. Ultralyd med høj intensitet er den overlegne teknik til fremstilling af højreaktive nanokatalysatorer. Læs mere om, hvordan sonikering kan bruges til fremstilling af mikro- og mesoporøse katalysatorer med fremragende reaktivitet og selektivitet!

Bifunktionelle katalysatorer til direkte omdannelse til DME

Fremstillingen af dimethylether (DME) er en veletableret industriel proces, som er opdelt i to trin: først den katalytiske hydrogenering af syntesegas til methanol (CO / CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂HO) og dernæst en efterfølgende katalytisk dehydrering af methanolen over sure katalysatorer for at fremstille (2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O). Den væsentligste begrænsning ved denne DME-syntese i to trin er knyttet til den lave termodynamik i methanolsyntesefasen, hvilket resulterer i en lav gasomdannelse pr. gennemløb (15–25%). Dette medfører høje recirkulationsforhold samt høje kapital- og driftsomkostninger.
For at overvinde denne termodynamiske begrænsning er direkte DME-syntese betydeligt mere fordelagtig: Ved den direkte omdannelse til DME kobles methanolsyntesetrinnet sammen med dehydreringstrinnet i en enkelt reaktor
(2CO / CO₂ + 6H₂ → CH₃OCH₃ + 3H₂O).

Den direkte syntese af DME gør det muligt at øge omdannelsesgraden pr. trin til op til 19%, hvilket betyder betydelige reduktioner i investeringsomkostningerne og de løbende produktionsomkostninger for DME. Ifølge estimater reduceres produktionsomkostningerne for DME ved direkte syntese med 20–30% sammenlignet med den konventionelle omdannelsesproces i to trin. For at gennemføre den direkte DME-syntese kræves et højeffektivt hybridt bifunktionelt katalytisk system. Den nødvendige katalysator skal have funktionalitet til CO / CO2-hydrogenering til methanolsyntesen og sure funktionaliteter, som understøtter dehydreringen af methanolen. (jf. Millán et al. 2020)

Syntese af højreaktive katalysatorer til omdannelse til DME ved hjælp af effektultralyd

Reaktiviteten og selektiviteten af katalysatorer til omdannelse til dimethylether kan forbedres betydeligt ved ultralydsbehandling. Zeolitter såsom sure zeolitter (f.eks. aluminosilikatzeolitten HZSM-5) og dekorerede zeolitter (f.eks. med CuO/ZnO/Al₂O₃) er de vigtigste katalysatorer, der med succes anvendes til fremstilling af DME.

Klorering og fluorering af zeolitter er effektive metoder til at justere den katalytiske surhed. I undersøgelsen udført af Aboul-Fotouhs forskerhold blev de klorerede og fluorerede zeolitkatalysatorer fremstillet ved imprægnering af zeolitter (H-ZSM-5, H-MOR eller H-Y) med to halogenprækursorer (ammoniumchlorid og ammoniumfluorid). Ultralydsbestrålingens indflydelse blev vurderet med henblik på at optimere begge halogenprækursorer til fremstilling af dimethylether (DME) ved dehydrering af methanol i en fastlejereaktor. Et sammenlignende forsøg med DME-katalyse viste, at de halogenerede zeolitkatalysatorer, der blev fremstillet under ultralydsbestråling, giver bedre resultater ved dannelse af DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
I en anden undersøgelse undersøgte forskerholdet alle vigtige sonikeringsvariabler, der forekom under dehydreringen af methanol på H-MOR-zeolitkatalysatorer for at fremstille dimethylether. Til deres sonikeringsforsøg anvendte forskerholdet ultralydsapparatet Hielscher UP50H af sondetypen. Billeder af den sonikerede H-MOR-zeolit (mordenitzeolit) optaget med et scanningelektronmikroskop (SEM) har vist, at methanol alene anvendt som sonikeringsmedium giver de bedste resultater med hensyn til partikelstørrelsernes ensartethed sammenlignet med den ubehandlede katalysator, hvor der forekom store agglomerater og uensartede klynger. Disse resultater bekræftede, at sonikering har en dybtgående effekt på enhedscellens opløsningsevne og dermed på den katalytiske adfærd ved dehydrering af methanol til dimethylether (DME). NH3-TPD viser, at ultralydsbestråling har øget H-MOR-katalysatorens surhed og dermed dens katalytiske ydeevne ved dannelse af DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)

Næsten al kommerciel DME fremstilles ved dehydrering af methanol ved hjælp af forskellige faste sure katalysatorer såsom zeolitter, siliciumdioxid–aluminiumoxid, aluminiumoxid, Al₂O₃–B₂O₃ osv. ved følgende reaktion:
2CH₃OH <—> CH₃OCH₃ +H₂O(-22,6k jmol^-1)

Koshbin og Haghighi (2013) fremstillede CuO–ZnO–Al₂O₃/HZSM-5-nanokatalysatorer ved hjælp af en kombineret samudfældnings- og ultralydsmetode. Forskerholdet fandt, ”at anvendelsen af ultralydsenergi har stor indflydelse på dispergeringen af CO-hydrogeneringsfunktionen og dermed på DME-syntesens ydeevne. Holdbarheden af den nanokatalysator, der blev syntetiseret med ultralydsassistance, blev undersøgt under reaktionen fra syntesegas til DME. Nanokatalysatoren mister en ubetydelig del af sin aktivitet i løbet af reaktionen som følge af koksdannelse på kobberspecier.” [Khoshbin and Haghighi, 2013.]

En alternativ nanokatalysator, som ikke er en zeolit, og som også er meget effektiv til at fremme omdannelsen til DME, er en porøs γ-aluminiumoxidkatalysator i nanostørrelse. Porøst γ-aluminiumoxid i nanostørrelse blev med succes syntetiseret ved udfældning under ultralydsblanding. Den sonokemiske behandling fremmer syntesen af nanopartikler. (jf. Rahmanpour et al., 2012)

Hvorfor er nanokatalysatorer fremstillet ved hjælp af ultralyd overlegne?

Til fremstilling af heterogene katalysatorer kræves ofte materialer med høj værditilvækst såsom ædelmetaller. Dette gør katalysatorer dyre, og derfor er forbedring af effektiviteten samt forlængelse af katalysatorernes livscyklus vigtige økonomiske faktorer. Blandt metoderne til fremstilling af nanokatalysatorer betragtes den sonokemiske teknik som en meget effektiv metode. Ultralydens evne til at skabe højreaktive overflader, forbedre blandingen og øge massetransporten gør den til en særligt lovende teknik at undersøge til fremstilling og aktivering af katalysatorer. Den kan frembringe homogene og dispergerede nanopartikler uden behov for dyre instrumenter og ekstreme betingelser.
I flere forskningsundersøgelser når forskerne frem til den konklusion, at fremstilling af katalysatorer ved hjælp af ultralyd er den mest fordelagtige metode til fremstilling af homogene nanokatalysatorer. Blandt metoderne til fremstilling af nanokatalysatorer betragtes den sonokemiske teknik som en meget effektiv metode. Intens sonikerings evne til at skabe højreaktive overflader, forbedre blandingen og øge massetransporten gør den til en særligt lovende teknik at undersøge til fremstilling og aktivering af katalysatorer. Den kan frembringe homogene og dispergerede nanopartikler uden behov for dyre instrumenter og ekstreme betingelser. (jf. Koshbin og Haghighi, 2014)

Højtydende ultralydsapparater til syntese af mesoporøse katalysatorer

Sonokemisk udstyr til syntese af højtydende nanokatalysatorer er let tilgængeligt i enhver størrelse – fra kompakte ultralydsapparater til laboratoriet til ultralydsreaktorer i fuld industriskala. Hielscher Ultrasonics designer, fremstiller og distribuerer ultralydsapparater med høj effekt. Alle ultralydssystemer fremstilles på hovedkontoret i Teltow, Tyskland, og distribueres derfra til hele verden.
Den avancerede hardware og intelligente software i ultralydsapparater fra Hielscher er designet til at garantere pålidelig drift, reproducerbare resultater samt brugervenlighed. Ultralydsapparaterne fra Hielscher er robuste og pålidelige, hvilket gør det muligt at installere og anvende dem under krævende driftsforhold. Driftsindstillingerne er let tilgængelige og kan indstilles via en intuitiv menu, som kan tilgås via en digital farveberøringsskærm og browserbaseret fjernstyring. Derfor registreres alle procesbetingelser såsom nettoenergi, samlet energi, amplitude, tid, tryk og temperatur automatisk på et indbygget SD-kort. Dette giver dig mulighed for at gennemgå og sammenligne tidligere sonikeringskørsler og optimere syntesen og funktionaliseringen af nanokatalysatorer til den højeste effektivitet.
Systemer fra Hielscher Ultrasonics anvendes verden over til sonokemiske synteseprocesser og har vist sig at være pålidelige til syntese af zeolitnanokatalysatorer af høj kvalitet samt zeolitderivater. Industrielle ultralydsapparater fra Hielscher kan uden problemer køre med høje amplituder i kontinuerlig drift (24/7/365). Amplituder på op til 200µm kan uden problemer genereres kontinuerligt med standardsonotroder (ultralydssonder / horn). Til endnu højere amplituder fås specialtilpassede ultralydssonotroder. På grund af deres robusthed og lave vedligeholdelsesbehov installeres vores ultralydsapparater ofte til krævende anvendelser og i krævende miljøer.
Ultralydsprocessorer fra Hielscher til sonokemiske synteser, funktionalisering, nanostrukturering og deagglomerering er allerede installeret verden over i kommerciel skala. Kontakt os nu for at drøfte din fremstillingsproces for nanokatalysatorer! Vores erfarne medarbejdere deler gerne flere oplysninger om den sonokemiske syntesevej, ultralydssystemer og priser!
Med fordelene ved ultralydssyntesemetoden vil din fremstilling af mesoporøse nanokatalysatorer udmærke sig ved effektivitet, enkelhed og lave omkostninger sammenlignet med andre processer til katalysatorsyntese!

Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet: