Biodiesel via ultralydsforbedret (trans-)esterificering

Biodiesel syntetiseres ved transesterificering med en basisk katalysator. Hvis der anvendes råmaterialer såsom brugt vegetabilsk olie af lav kvalitet med et højt indhold af frie fedtsyrer, kræves der dog et kemisk forbehandlingstrin med esterificering ved hjælp af en sur katalysator. Sonikering og dens sonokemiske og sonomekaniske virkninger bidrager til begge reaktionstyper og øger effektiviteten af omdannelsen til biodiesel markant. Ultralydsbaseret biodieselproduktion er betydeligt hurtigere end konventionel biodieselsyntese, giver et højere biodieseludbytte og en højere kvalitet og sparer reagenser såsom methanol og katalysator.

Omdannelse til biodiesel ved hjælp af højintensiv ultralyd

Til biodiesel fremstilles fedtsyreestere ved transesterificering af vegetabilske olier samt animalske fedtstoffer (f.eks. talg). Under transesterificeringsreaktionen erstattes glycerolkomponenten af en anden alkohol, såsom methanol. Råvarer med et højt indhold af frie fedtsyrer, f.eks. brugte vegetabilske olier (WVO), kræver forbehandling med sur esterificering for at undgå sæbedannelse. Denne syrekatalyseproces er en meget langsom reaktion, når den udføres som en konventionel batchproces. Løsningen til at fremskynde den langsomme esterificeringsproces er anvendelsen af højintensiv ultralyd. Sonikering giver en betydelig forbedring af reaktionshastigheden, omdannelsen og biodieseludbyttet, da de sonokemiske virkninger af ultralyd med høj effekt fremmer og intensiverer syrekatalysen. Ultralydskavitation giver sonomekaniske kræfter, dvs. blanding med høje forskydningskræfter, samt sonokemisk energi. Disse to typer ultralydspåvirkning (sonomekanisk og sonokemisk) gør den syrekatalyserede esterificering til en hurtig reaktion, der kræver mindre katalysator.

Hvordan fungerer ultralydsbaseret omdannelse til biodiesel?

Sonikering mellem forskellige faser ved transesterificering (også undertiden kaldet alkoholyse) og esterificering er baseret på forbedret blanding samt øget varme- og masseoverførsel. Ultralydsblanding er baseret på princippet om akustisk kavitation, som opstår som følge af imploderende vakuumbobler i væsken. Akustisk kavitation er kendetegnet ved høje forskydningskræfter og turbulens samt meget store tryk- og temperaturforskelle. Disse kræfter fremmer den kemiske transesterificerings-/esterificeringsreaktion og intensiverer masse- og varmeoverførslen, hvilket forbedrer reaktionen ved omdannelse til biodiesel betydeligt.

Transesterificering af triglycerider til biodiesel (FAME) ved hjælp af sonikering giver en hurtigere reaktion og betydeligt højere effektivitet.

Det er videnskabeligt og industrielt dokumenteret, at anvendelsen af ultralyd under omdannelse til biodiesel forbedrer proceseffektiviteten. Forbedringen af proceseffektiviteten kan tilskrives reduceret energiforbrug og lavere driftsomkostninger samt reduceret forbrug af alkohol (dvs. methanol), mindre katalysator og betydeligt kortere reaktionstid. Energiomkostningerne til opvarmning elimineres, da der ikke er behov for ekstern opvarmning. Desuden er faseadskillelsen mellem biodiesel og glycerol enklere og kræver kortere tid. En vigtig faktor for den kommercielle anvendelse af ultralyd i biodieselproduktion er den enkle opskalering til ethvert volumen, den pålidelige og sikre drift samt ultralydsudstyrets robusthed og pålidelighed (industristandard, i stand til at køre kontinuerligt 24/7/365 ved fuld belastning).

Industrielt ultralydssystem med flowcelle til inlineesterificering og -transesterificering af biodiesel.

Ultralydsassisteret omdannelse til biodiesel i to trin med syre- og basekatalyserede reaktionstrin

For råvarer med et højt FFA-indhold udføres biodieselproduktionen som en syre- eller basekatalyseret reaktion i en totrinsproces. Ultralyd bidrager til begge reaktionstyper, både den syrekatalyserede esterificering og den basekatalyserede transesterificering:

Syrekatalyseret esterificering ved hjælp af ultralyd

For at behandle et overskud af frie fedtsyrer i råvaren er esterificeringsprocessen nødvendig. Svovlsyre anvendes almindeligvis som sur katalysator.

• Forbered råvaren ved filtrering og rensning for forurenende stoffer og vand.
• Opløs katalysatoren, dvs. svovlsyre, i methanol. Før strømmen af katalysator/methanol og råvaren gennem en varmeveksler og en statisk blander for at opnå en grov forblanding.
• Forblandingen af katalysator og råvare føres direkte ind i ultralydsreaktionskammeret, hvor den ultrafine blanding og sonokemien virker, og de frie fedtsyrer omdannes til biodiesel.
• Afvand til sidst produktet, og før det til andet trin – den ultralydsbaserede transesterificering. Den sure, vandholdige methanol er klar til genbrug efter genvinding, tørring og neutralisering.
• For råvarer med et meget højt FFA-indhold kan et recirkulationssystem være nødvendigt for at sænke FFA-indholdet til et rimeligt niveau inden transesterificeringstrinnet.

 
Esterificeringsreaktion med en sur katalysator:
FFA + Alkohol → Ester + Vand
 

Læs mere om ultralydsforbedret syrekatalyseret esterificering af FFA’er!
 
 

Basekatalyseret transesterificering ved hjælp af ultralyd

Råvaren, som nu kun indeholder små mængder FFA’er, kan føres direkte til transesterificeringstrinnet. Natriumhydroxid eller kaliumhydroxid (NaOH, KOH) anvendes oftest som basisk katalysator.

• Opløs katalysatoren, dvs. kaliumhydroxid, i methanol, og før strømmene af katalysator/methanol og forbehandlet råvare gennem en statisk blander for at opnå en grov forblanding.
• Før forblandingen direkte ind i ultralydsreaktionskammeret til kavitationsbaseret blanding med høje forskydningskræfter og sonokemisk behandling. Produkterne fra denne reaktion er alkylestere (dvs. biodiesel) og glycerin. Glycerinen kan udskilles ved bundfældning eller centrifugering.
• Den ultralydsproducerede biodiesel er af høj kvalitet og fremstilles hurtigt, energieffektivt og omkostningseffektivt ved at spare methanol og katalysator.

Transesterificeringsreaktion med en basisk katalysator:
Olie / Fedt + Alkohol → Biodiesel + Glycerol

Methanolforbrug og methanolgenvinding

Methanol er en central komponent i biodieselproduktionen. Den ultralydsdrevne omdannelse til biodiesel muliggør et betydeligt reduceret methanolforbrug. Hvis du nu tænker “Jeg er ligeglad med mit methanolforbrug, da jeg alligevel genvinder det”, bør du måske genoverveje det og tage højde for de ekstremt høje energiomkostninger ved fordampningstrinnet (f.eks. ved brug af en destillationskolonne), som er nødvendigt for at udskille og genbruge methanolen.
Methanol fjernes normalt, efter at biodiesel og glycerin er blevet adskilt i to lag, hvilket forhindrer reaktionen i at forløbe i modsat retning. Methanolen renses derefter og recirkuleres tilbage til processens begyndelse. Ved at producere biodiesel via ultralydsdrevet esterificering og transesterificering kan du reducere dit methanolforbrug markant og dermed reducere det ekstremt høje energiforbrug til methanolgenvinding. Anvendelsen af ultralydsreaktorer fra Hielscher reducerer den nødvendige mængde overskydende methanol med op til 50%. Et molforhold mellem 1:4 og 1:4,5 (olie : methanol) er tilstrækkeligt for de fleste råvarer, når der anvendes ultralydsblanding fra Hielscher.

Ultralyd øger effektiviteten af omdannelsen til biodiesel – videnskabeligt dokumenteret

Talrige forskergrupper har undersøgt mekanismen og virkningerne af ultralydsbaseret transesterificering af biodiesel. For eksempel påviste Sebayan Darwins forskerhold, at ultralydskavitation øgede den kemiske aktivitet og reaktionshastigheden, hvilket resulterede i en betydeligt øget esterdannelse. Ultralydsteknikken reducerede transesterificeringsreaktionstiden til 5 minutter – sammenlignet med 2 timer ved behandling med mekanisk omrøring. Omdannelsen af triglycerid (TG) til FAME under sonikering nåede 95,6929%wt med et molforhold mellem methanol og olie på 6:1 og 1%wt natriumhydroxid som katalysator. (jf. Darwin et al. 2010)

Mellemstore og store ultralydsapparater til biodieselbehandling

Hielscher Ultrasonics leverer små til mellemstore samt store industrielle ultralydsprocessorer til effektiv produktion af biodiesel i ethvert volumen. Med ultralydssystemer i enhver skala kan Hielscher tilbyde den ideelle løsning til både små producenter og store virksomheder. Ultralydsbaseret omdannelse til biodiesel kan udføres som batchproces eller som kontinuerlig inlineproces. Installation og drift er enkel og sikker og giver pålideligt en høj produktion af biodiesel af overlegen kvalitet.
Nedenfor finder du anbefalede reaktoropsætninger til en række produktionshastigheder.