Ultralydsforberedelse af metalorganiske rammer (MOF'er)

• Metal-organiske rammer er forbindelser dannet af metalioner og organiske molekyler, så der skabes et en-, to- eller tredimensionelt hybridmateriale. Disse hybridstrukturer kan være porøse eller ikke-porøse og tilbyder mangfoldige funktionaliteter.
• Den sonokemiske syntese af MOF'er er en lovende teknik, da de metalorganiske krystaller produceres meget effektivt og miljøvenligt.
• Ultralydsproduktionen af MOF'er kan opskaleres lineært fra forberedelse af små prøver i laboratoriet til fuld kommerciel produktion.

metal-organiske rammer

Krystallinske metalorganiske rammer (MOF'er) falder inden for kategorien porøse materialer med højt potentiale, som kan bruges til gaslagring, adsorption/separation, katalyse, som adsorbenter, i magnetisme, sensordesign og lægemiddellevering. MOF'er dannes typisk ved selvmontering, hvor sekundære bygningsenheder (SBU'er) bliver forbundet med organiske afstandsstykker (ligander) for at skabe komplekse netværk. De organiske afstandsstykker eller de metalliske SBU'er kan modificeres for at kontrollere MOF'ens porøsitet, hvilket er afgørende for dens funktionalitet og dens anvendelighed til bestemte applikationer.

Sonokemisk syntese af MOF'er

Ultralydsbestråling og den derved genererede kavitation er velkendt for sine unikke effekter på kemiske reaktioner, kendt som sonokemi. Den voldsomme implosion af kavitationsbobler genererer lokaliserede hot spots med ekstremt høje forbigående temperaturer (5000 K), tryk (1800 atm) og afkølingshastigheder (10¹⁰Ks^-1) samt chokbølger og deraf følgende væskestråler. Ved disse kavitations-hotspots induceres og fremmes krystalnukleation og -vækst, f.eks. ved Ostwald-modning. Partikelstørrelsen er dog begrænset, da disse hot spots er kendetegnet ved ekstreme afkølingshastigheder, hvilket betyder, at reaktionsmediets temperatur falder inden for millisekunder.
Ultralyd er kendt for at syntetisere MOF'er hurtigt under milde procesbetingelser, såsom opløsningsmiddelfri, ved stuetemperatur og under omgivelsestryk. Undersøgelser har vist, at MOF'er kan produceres omkostningseffektivt med højt udbytte via sonokemisk rute. Endelig er den sonokemiske syntese af MOF'er en grøn, miljøvenlig metode.

Forberedelse af MOF-5

I studiet af Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzendicarboxylat]₃ blev syntetiseret via sonokemisk rute. 1,36 g H₂BDC og 4,84 g Zn(NO₃)₂·6H₂O blev inilielt opløst i 160 ml DMF. Derefter blev 6,43 g TEA tilsat til blandingen under ultralydsbestråling. Efter 2 timer blev det farveløse bundfald opsamlet ved filtrering og vasket af DMF. Det faste stof blev tørret ved 90 °C i vakuum og derefter opbevaret i en vakuumekssikkator.

Fremstilling af mikroporøs MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) rapporterer den effektive ultralydssyntese af tredimensionel (3-D) metal-organisk ramme (MOF) med 3-D-kanaler, såsom Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-tricarboxylat). Reaktionen af kobberacetat og H₃BTC i en blandet opløsning af DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) under ultralydsbestråling ved Omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk for korte reaktionstider (5-60 min) gav Cu₃(BTC)₂ I højt udbytte (62.6–85.1%). Disse Cu₃(BTC)₂ nanokrystaller har dimensioner i et størrelsesområde på 10-200 nm, hvilket er meget Mindre end dem, der syntetiseres ved hjælp af konventionel solvotermisk metode. Der var ingen signifikante forskelle i fysisk-kemiske egenskaber, f.eks. BET-overfladeareal, porevolumen og brintlagringskapacitet, mellem Cu₃(BTC)₂ nanokrystaller fremstillet ved hjælp af ultralydsmetode og mikrokrystaller opnået ved hjælp af forbedret solvotermisk metode. Sammenlignet med traditionelle syntetiske teknikker, såsom opløsningsmiddeldiffusionsteknik, hydrotermiske og solvotermiske metoder, viste ultralydsmetoden til konstruktion af porøse MOF'er sig at være meget Effektiv og mere miljøvenlig.

Fremstilling af en endimensionel Mg(II) MOF

Tahmasian et al. (2013) rapporterer en Effektiv, Billigog miljøvenlig metode til fremstilling af en 3D supramolekylær metal-organisk ramme (MOF) baseret på MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1,5H₂O}_N (H3L = 4,5-imidazol-dicarboxylsyre) ved hjælp af en ultralydsassisteret vej.
Nanostruktureret {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1,5H₂O}_N blev syntetiseret via følgende sonokemiske rute. For at fremstille {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1,5H₂O}n (1), 20 ml af en opløsning af liganden H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) Udvalgte bånd: 3383 (W), 3190 (W), 1607 (BR), 1500 (M), 1390 (S), 1242 (M), 820 (M), 652 (M)).
For at studere effekten af koncentration af initiale reagenser på størrelse og morfologi af nanostruktureret forbindelse blev ovenstående processer udført under følgende koncentrationsbetingelse af initiale reagenser: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-syntese af fluorescerende mikroporøse MOF'er

Qiu et al (2008) fandt en sonokemisk rute til hurtig syntese af fluorescerende mikroporøs MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) og selektiv sensing af organoaminer ved hjælp af nanokrystaller af 1. Resultaterne afslører, at ultralydssyntese er en enkel, effektiv, billig og miljøvenlig tilgang til MOF'er i nanoskala.
MOF 1 blev syntetiseret ved hjælp af ultralydsmetoden ved en omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk i forskellige reaktionstider på henholdsvis 5, 10, 30 og 90 minutter. Et kontroleksperiment blev også udført for at syntetisere forbindelse 1 ved hjælp af den hydrotermiske metode, og strukturerne blev bekræftet af IR, elementær analyse og Rietveld-analyse af pulverrøntgendiffraktionsmønstrene (XRD) ved hjælp af WinPLOTR og Fullprof¹³. Overraskende nok er reaktionen af zinkacetatdihydrat med benzen-1,3,5-tricarboxylsyre (H₃BTC) i 20% ethanol i vand (v/v) under ultralydsbestråling ved omgivelsestemperatur og tryk i 5 min gav 1 i et bemærkelsesværdigt højt udbytte (75,3%, baseret på H₃BTC). Udbyttet af 1 steg også gradvist fra 78,2% til 85,3% med stigende reaktionstid fra 10 til 90 minutter. Dette resultat tyder på, at hurtig syntese af MOF kan realiseres i et betydeligt højt udbytte ved hjælp af sonikering. Sammenlignet med hydrotermisk syntese af den samme forbindelse MOF 1, som udføres ved 140 ° C ved højt tryk i 24 timer, viser ultralydsyntese sig at være en yderst effektiv metode med højt udbytte og lave omkostninger.
Da der ikke blev opnået noget produkt ved at blande zinkacetat med H3BTC i det samme reaktionsmedium ved omgivelsestemperatur og tryk i fravær af ultralyd, kan det konkluderes, at sonikering spiller en vigtig rolle under dannelsen af MOF 1.
 

Nem syntese af supramolekylære strukturer ved hjælp af sonikering – Læs mere!

Find det bedste sonokemiske udstyr til din proces!

Hielscher Ultrasonics har lang erfaring med design og fremstilling af kraftfulde og pålidelige ultralydapparater og sonokemiske reaktorer. Hielscher dækker dine applikationskrav med sit brede udvalg af ultralydsenheder – fra små laboratorieudstyr over Bænk-top og pilot ultralydapparater op til fuld-industrielle systemer til sonokemisk produktion i kommerciel skala. Et stort udvalg af sonotroder, booster, reaktorer, flowceller, støjdæmpningsbokse og tilbehør gør det muligt at konfigurere den optimale opsætning til din sonokemiske reaktion. Hielschers sonikatorer er meget robuste, bygget til 24/7 drift og behøver kun meget lidt vedligeholdelse.