Fremstilling af metalorganiske netværk (MOF’er) med ultralyd

• Metalorganiske netværk er forbindelser dannet af metalioner og organiske molekyler, så der skabes et en-, to- eller tredimensionalt hybridmateriale. Disse hybridstrukturer kan være porøse eller ikke-porøse og tilbyder mange forskellige funktionaliteter.
• Den sonokemiske syntese af MOF’er er en lovende teknik, da de metalorganiske krystaller fremstilles meget effektivt og miljøvenligt.
• Produktionen af MOF’er med ultralyd kan opskaleres lineært fra fremstilling af små prøver i laboratoriet til fuld kommerciel produktion.

Metalorganiske netværk

Krystallinske metalorganiske netværk (MOF’er) tilhører kategorien af porøse materialer med stort potentiale, som kan anvendes til gaslagring, adsorption/separation, katalyse, som adsorbenter, inden for magnetisme, til sensordesign og lægemiddellevering. MOF’er dannes typisk ved selvsamling, hvor sekundære byggesten (SBU’er) forbindes med organiske afstandsholdere (ligander) for at skabe komplekse netværk. De organiske afstandsholdere eller de metalliske SBU’er kan modificeres for at styre MOF’ens porøsitet, hvilket er afgørende for dens funktionaliteter og anvendelighed til bestemte formål.

Sonokemisk syntese af MOF’er

Ultralydsbestråling og den derved frembragte kavitation er velkendte for deres unikke virkninger på kemiske reaktioner, kendt som sonokemi. Den voldsomme implosion af kavitationsbobler skaber lokale varmezoner med overordentligt høje kortvarige temperaturer (5000 K), tryk (1800 atm) og afkølingshastigheder (10¹⁰Ks^-1) samt chokbølger og deraf følgende væskestråler. I disse varmezoner fra kavitation igangsættes og fremmes kimdannelse og vækst af krystaller, f.eks. ved Ostwald-modning. Partikelstørrelsen er dog begrænset, da disse varmezoner er kendetegnet ved ekstreme afkølingshastigheder, hvilket betyder, at reaktionsmediets temperatur falder inden for millisekunder.
Ultralyd er kendt for hurtigt at syntetisere MOF’er under milde procesbetingelser, såsom uden opløsningsmidler, ved stuetemperatur og ved omgivelsestryk. Undersøgelser har vist, at MOF’er kan fremstilles omkostningseffektivt med højt udbytte ad sonokemisk vej. Endelig er den sonokemiske syntese af MOF’er en grøn, miljøvenlig metode.

Fremstilling af MOF-5

I undersøgelsen af Wang et al (2011) blev Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ syntetiseret ad sonokemisk vej. 1,36g H₂BDC og 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O blev først opløst i 160mL DMF. Derefter blev 6,43g TEA tilsat blandingen under ultralydsbestråling. Efter 2 h blev det farveløse bundfald opsamlet ved filtrering og vasket med DMF. Det faste stof blev tørret ved 90°C under vakuum og derefter opbevaret i en vakuumekssikkator.

Fremstilling af mikroporøs MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) rapporterer om den effektive syntese med ultralyd af tredimensionelle (3-D) metalorganiske netværk (MOF’er) med 3-D-kanaler, såsom Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-tricarboxylat). Reaktionen mellem kobber(II)acetat og H₃BTC i en blandet opløsning af DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) under ultralydsbestråling ved omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk med korte reaktionstider (5–60 min) gav Cu₃(BTC)₂ med højt udbytte (62,6–85,1%). Disse Cu₃(BTC)₂ -nanokrystaller har dimensioner i størrelsesintervallet 10–200 nm og er meget mindre end dem, der syntetiseres med den konventionelle solvotermiske metode. Der var ingen signifikante forskelle i de fysisk-kemiske egenskaber, f.eks. BET-overfladeareal, porevolumen og brintlagringskapacitet, mellem Cu₃(BTC)₂ -nanokrystaller fremstillet med ultralydsmetoden og mikrokrystallerne fremstillet med den forbedrede solvotermiske metode. Sammenlignet med traditionelle synteseteknikker, såsom opløsningsmiddeldiffusion samt hydrotermiske og solvotermiske metoder, viste ultralydsmetoden til opbygning af porøse MOF’er sig at være meget effektiv og mere miljøvenlig.

Fremstilling af en endimensional Mg(II)-MOF

Tahmasian et al. (2013) rapporterer om en effektiv, billig samt miljøvenlig vej til at fremstille et 3D-supramolekylært metalorganisk netværk (MOF) baseret på MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazoldicarboxylsyre) ved hjælp af en ultralydsassisteret metode.
Nanostruktureret {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n blev syntetiseret ad følgende sonokemiske vej. For at fremstille {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) i nanostørrelse blev der i 20 mL af en opløsning af liganden H₃IDC (0,05M) og kaliumhydroxid (0,1 M) placeret en ultralydssonde med høj densitet og en maksimal udgangseffekt på 305 W. Til denne opløsning blev 20 mL af en vandig opløsning af magnesiumnitrat (0,05M) tilsat dråbevis. De opnåede bundfald blev frafiltreret, vasket med vand og ethanol og lufttørret (smeltepunkt> 300ºC. (Fundet: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) udvalgte bånd: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
For at undersøge virkningen af udgangsreagensernes koncentration på den nanostrukturerede forbindelses størrelse og morfologi blev ovenstående processer udført med følgende koncentrationer af udgangsreagenserne: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosyntese af fluorescerende mikroporøse MOF’er

Qiu et al. (2008) fandt en sonokemisk vej til hurtig syntese af en fluorescerende mikroporøs MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), og selektiv detektion af organiske aminer ved hjælp af nanokrystaller af 1. Resultaterne viser, at syntese med ultralyd er en enkel, effektiv, billig og miljøvenlig tilgang til MOF’er i nanoskala.
MOF 1 blev syntetiseret med ultralydsmetoden ved omgivelsestemperatur og atmosfærisk tryk med forskellige reaktionstider på henholdsvis 5, 10, 30 og 90 min. Der blev også udført et kontrolforsøg for at syntetisere forbindelse 1 med den hydrotermiske metode, og strukturerne blev bekræftet ved IR, grundstofanalyse og Rietveld-analyse af pulvermønstrene fra røntgendiffraktion (XRD) ved hjælp af WinPLOTR og Fullprof¹³. Overraskende gav reaktionen mellem zinkacetatdihydrat og benzen-1,3,5-tricarboxylsyre (H₃BTC) i 20% ethanol i vand (v/v) under ultralydsbestråling ved omgivelsestemperatur og omgivelsestryk i 5 min forbindelse 1 med et bemærkelsesværdigt højt udbytte (75,3%, baseret på H₃BTC). Desuden steg udbyttet af 1 gradvist fra 78,2% til 85,3%, når reaktionstiden blev øget fra 10 til 90 min. Dette resultat tyder på, at hurtig syntese af MOF kan opnås med et betydeligt højt udbytte ved hjælp af sonikering. Sammenlignet med hydrotermisk syntese af den samme forbindelse MOF 1, som udføres ved 140°C under højt tryk i 24 h, viser syntese med ultralyd sig at være en meget effektiv metode med højt udbytte og lave omkostninger.
Da der ikke blev opnået noget produkt ved at blande zinkacetat med H3BTC i det samme reaktionsmedium ved omgivelsestemperatur og omgivelsestryk uden ultralyd, kan det konkluderes, at sonikering spiller en vigtig rolle under dannelsen af MOF 1.
 

Nem syntese af supramolekylære strukturer ved hjælp af sonikering – læs mere!

Find det bedste sonokemiske udstyr til din proces!

Hielscher Ultrasonics har mange års erfaring med konstruktion og fremstilling af kraftfulde og pålidelige ultralydsapparater og sonokemiske reaktorer. Hielscher opfylder kravene til din anvendelse med sit brede udvalg af ultralydsapparater – fra små laboratorieapparater over bordmodeller og pilotmodeller af ultralydsapparater op til industrielle systemer i fuld skala til sonokemisk produktion i kommerciel skala. Et stort udvalg af sonotroder, boostere, reaktorer, flowceller, støjdæmpningskabinetter og tilbehør gør det muligt at konfigurere den optimale opstilling til din sonokemiske reaktion. Hielschers sonikatorer er meget robuste, bygget til drift 24/7 og kræver kun meget lidt vedligeholdelse.