Sonikering åbner nye veje i supramolekylær kemi

Supramolekylær kemi bygger på svage, reversible interaktioner: hydrogenbindinger, π–π-stabling, van der Waals-kræfter, solvofobe effekter og kiral genkendelse. Disse interaktioner gør det muligt for molekyler at organisere sig selv i større strukturer såsom fibre, stave, geler, aggregater og supramolekylære polymerer. For kemikere og kemiingeniører er udfordringen ikke kun at danne sådanne strukturer, men også at styre, hvilken struktur der dannes, hvor hurtigt den dannes, og om den forbliver kinetisk fastlåst eller når den termodynamisk mest stabile tilstand.

Ultralydseffekter i kemi: Sonikering styrer supramolekylær selvsamling

En videnskabelig undersøgelse af Wehner et al. (2020), offentliggjort i Nature Communications, viser, at sonikering kan bruges som en kraftig ekstern stimulus til at styre selvsamlingsveje i supramolekylær kemi. Forskerne undersøgte en racemisk blanding af kirale perylenbisimidmolekyler og viste, at sonikering kunne styre dannelsen af forskellige supramolekylære polymorfer. Afhængigt af ultralydsbetingelserne dannede systemet forskellige selvsamlede strukturer, herunder kinetisk styrede konglomerater og en termodynamisk stabil racemisk supramolekylær polymer. Undersøgelsen anvendte specifikt en ultralydsprocessor af typen Hielscher UP50H til sonikering, som blev kørt ved 30 kHz, 50 W og 100% amplitude.
Dette resultat er yderst relevant for moderne materialekemi, fordi det viser, at ultralyd ikke blot er et værktøj til blanding eller dispergering. Under veldefinerede betingelser kan sonikering fungere som en procesparameter til styring af molekylære dannelsesveje.

Hvorfor ultralydseffekter er vigtige i kemi

Ultralydseffekter i kemi skyldes hovedsageligt akustisk kavitation. Når ultralyd med høj intensitet tilføres en væske, skaber vekslende trykcyklusser mikroskopiske kavitationsbobler. Deres vækst og kollaps skaber lokale forhold med høj energi, intens mikrostrømning, kraftige forskydningsgradienter og effektiv masseoverførsel. I kemiske processer og materialeprocesser kan disse effekter påvirke kernedannelse, aggregering, partikeldannelse, dispergering, krystallisation og selvsamling.
I supramolekylær kemi er dette særligt værdifuldt, fordi mange systemer afhænger af dannelsesvejen. Det samme molekyle kan samles i forskellige polymorfer afhængigt af rækkefølgen og intensiteten af energitilførslen, temperatur, koncentration, opløsningsmiddelsammensætning og tid. Sonikering giver en kontrollerbar måde at tilføre mekanisk energi til systemet på uden at ændre byggestenens molekylære struktur.
For kemiingeniører er dette en afgørende fordel: ultralyd kan parametriseres. Amplitude, effekt, sonotrode- og reaktorgeometri, temperatur, opholdstid, tryk og volumenstrøm kan justeres, overvåges og overføres fra gennemførlighedsforsøg til større behandlingsvolumener.

Sonikering som værktøj til styring af selvsamling

Undersøgelsen udforskede selvsamlingen af en racemisk blanding af to enantiomere perylenbisimidmolekyler. Uden den rette eksterne stimulus kan sådanne systemer følge en foretrukken aggregeringsvej eller blive fastlåst i metastabile tilstande. Ved at anvende kontrolleret sonikering kunne forskerne opnå forskellige supramolekylære resultater.
Det centrale resultat er enkelt, men betydningsfuldt: sonikering ændrede selvsamlingsvejen. Ved bestemte temperaturer og koncentrationer fremmede højintensiv ultralyd omdannelsen fra én aggregattilstand til en anden. Under kinetiske sonikeringsbetingelser dannede systemet et supramolekylært konglomerat. Under termodynamiske sonikeringsbetingelser dannede det en racemisk supramolekylær polymer med en anden morfologi og højere stabilitet.
Den videnskabelige betydning ligger i muligheden for at påvirke, om homokiral eller heterokiral aggregering dominerer. Den industrielle betydning ligger i det bredere koncept: sonikering kan hjælpe med at styre molekylær organisering og ikke blot fremskynde behandlingen.

Dette er relevant for:

• supramolekylære polymerer og funktionelle organiske materialer
• kiral aggregering og forskning i racematspaltning
• krystallisation og screening af polymorfer
• dannelse af nanofibre, nanostave og farvestofaggregater
• formuleringsudvikling og avanceret materialebehandling
• opskalering af ultralydsassisterede kemiske processer

Sonikatorer fra Hielscher og deres rolle i supramolekylær kemi

I det eksperimentelle arbejde blev sonikeringen udført med Hielscher UP50H, en kompakt ultralydsprocessor til laboratoriet. UP50H er en sonikator med sonde på 50 W og 30 kHz, som er udviklet til små laboratorieprøver og anvendes i kemiske, biologiske, medicinske og analytiske laboratorier. Hielscher beskriver UP50H som egnet til håndholdt eller stativmonteret drift og til opgaver såsom dispergering, opløsning, emulgering og homogenisering af små prøvevolumener.
I denne undersøgelse leverede UP50H den ultralydsenergi, der var nødvendig for at udløse og styre omdannelsen af supramolekylære aggregater. Dette illustrerer en vigtig praktisk pointe for kemikere: sonikering af små volumener i laboratoriet kan afsløre procesvinduer, som ellers er vanskelige at identificere alene ved omrøring, opvarmning eller passiv ældning.
I supramolekylær kemi kan sonikatorer med sonde såsom UP50H derfor ikke kun bruges til prøveforberedelse, men også som en aktiv eksperimentel variabel. Ved at ændre sonikeringstemperaturen og -varigheden kan forskere undersøge kinetiske og termodynamiske regimer, screene aggregeringsveje og identificere metastabile eller stabile polymorfer.
 

Spektroskopiske undersøgelser af den racemiske blanding af (R,R)- og (S,S)-PBI. a Kemiske strukturer af (R,R)- og (S,S)-PBI og skematisk fremstilling af den ultralydsinducerede supramolekylære polymerisation af den racemiske blanding af (R,R)- og (S,S)-PBI til konglomeraterne Con-Agg 1 og Con-Agg 2 samt den racemiske supramolekylære polymer Rac-Agg 4.
Undersøgelse og skema: ©Wehner et al., 2020

Fra laboratorieopdagelse til skalerbar ultralydsbehandling

En væsentlig fordel ved sonikatorer fra Hielscher er tilgængeligheden af ultralydsudstyr gennem hele udviklingskæden: fra kompakte laboratorieapparater til bordmodeller og industrielle ultralydsprocessorer. Hielscher tilbyder ultralydsapparater og sonder til væskebehandling fra laboratorieskala til produktionsskala med anvendelser, der omfatter kemisk behandling, reduktion af partikelstørrelse, ekstraktion, dispergering og homogenisering.
Dette er vigtigt, fordi mange lovende sonokemiske eller supramolekylære resultater ikke når ud over laboratoriet, når processen ikke kan reproduceres i større skala. Tilgangen hos Hielscher til udvikling af ultralydsprocesser bygger på kontrollerbare parametre og skalerbare udstyrskonfigurationer. Når et effektivt procesvindue for ultralydsbehandling er identificeret, kan processen overføres til større ultralydssystemer ved at opretholde den relevante energitilførsel og de relevante behandlingsbetingelser.
For industrielle brugere betyder dette, at sonikering ikke kun kan betragtes som en forskningsmetode, men også som en procesteknologi.

Inline-sonikering til kontinuerlig kemisk behandling

Batchsonikering er nyttig til screening i laboratoriet og optimering af små volumener. Kemisk produktion kræver dog ofte kontinuerlig drift, reproducerbarhed og definerede opholdstider. Ultralydssystemer fra Hielscher understøtter inline-sonikering, hvor væsker pumpes gennem en ultralydsflowcelle eller -reaktor og udsættes for kavitationsfeltet under kontrollerede betingelser.
Inline-sonikering kan udføres med en enkelt gennemløbspassage eller med recirkulation, så væsken passerer én eller flere gange gennem ultralydsbehandlingszonen. Hielscher oplyser, at deres ultralydsprocessorer fås til både batchbehandling og kontinuerlig inline-behandling, fra laboratorieapparater og bordmodeller til fuld industriel skala.

Inden for supramolekylær kemi og kemiteknik giver inline-sonikering flere fordele:

• kontrolleret opholdstid i kavitationszonen
• forbedret reproducerbarhed sammenlignet med ukontrolleret batchomrøring
• bedre varmestyring ved hjælp af flowceller og ekstern køling
• kontinuerlig behandling af større volumener
• lettere integration i eksisterende kemiske produktionslinjer
• skalerbar behandlingsintensitet ved justering af volumenstrøm, amplitude og reaktorkonfiguration

I kemi, der afhænger af dannelsesvejen, kan disse parametre være afgørende. Hvis et supramolekylært system reagerer anderledes på kort, intens sonikering end på langvarig, mild sonikering, giver inline-behandling den tekniske ramme til at definere og reproducere denne eksponering.

Lineær opskalering: Fra sonokemisk screening til produktion

Hielschers ultralydsteknologi er udviklet til opskalering fra laboratorieforsøg til industriel behandling. Til store systemer kan procesparametre såsom amplitude, tryk og temperatur optimeres i mindre opstillinger og derefter overføres til udstyr med større gennemløbskapacitet. Hielscher beskriver ultralydsprocessers effektivitet som lineært skalerbar, når den optimale parameterkonfiguration er identificeret.
Denne mulighed for lineær opskalering er særlig vigtig for kemikere og procesingeniører, der arbejder med følsomme supramolekylære systemer. Selvsamlede materialer afhænger ofte af snævre procesvinduer. En ændring i blandingsintensitet, opholdstid, temperaturprofil eller energitæthed kan ændre produktets morfologi. Skalerbare ultralydssystemer hjælper med at reducere denne risiko ved at bevare definerede sonikeringsbetingelser, når processen går fra milliliter til liter og i sidste ende til volumenstrømme i produktionsskala.
Hielscher tilbyder også industrielle inline-reaktorer såsom MultiSonoReactor til inline-sonikering med høj gennemløbskapacitet. Disse systemer er udviklet til anvendelser, der omfatter homogenisering, blanding, dispergering, ekstraktion og sonokemiske reaktioner.

Videnskabelig og industriel relevans af supramolekylære polymorfer syntetiseret med ultralyd

Undersøgelsen af ultralydsstyret supramolekylær polymorfi er betydningsfuld, fordi den viser, hvordan ultralydseffekter i kemi kan bruges til at opnå forskellige materialetilstande fra det samme molekylære system. I stedet for at ændre molekylet ændrede forskerne procesbetingelserne. Det er netop her, sonikering bliver attraktiv for industriel kemi: den kan forbedre resultaterne gennem procesintensivering frem for yderligere syntesetrin.
For videnskabelig forskning bidrager resultaterne til en dybere forståelse af kiral selvsamling, kinetisk fastlåsning, termodynamisk styring og supramolekylære energilandskaber. For industrien kan de samme principper understøtte forbedret screening af polymorfer, hurtigere udvikling af funktionelle materialer, bedre styring af aggregatmorfolologi og mere reproducerbar behandling af avancerede kemiske systemer.

I praksis kan sonikering hjælpe kemikere og kemiingeniører med at:

• fremskynde omdannelser ved selvsamling
• fremme ellers utilgængelige aggregeringsveje
• forbedre reproducerbarheden i systemer, der afhænger af dannelsesvejen
• reducere afhængigheden af lange ligevægtstider
• screene kinetiske og termodynamiske produkttilstande
• overføre lovende laboratorieresultater til inline-processer

Ultralydsbehandling som muliggørende teknologi

Højintensiv ultralyd er en muliggørende teknologi for supramolekylær kemi. Den kontrollerede tilførsel af akustisk energi kan påvirke den molekylære organisering af komplekse systemer og give adgang til strukturer, der er vanskelige at opnå alene ved konventionel omrøring eller termisk behandling.
Med Hielscher UP50H viser den citerede undersøgelse værdien af præcis sonikering i laboratoriet til grundlæggende supramolekylær forskning. Med Hielschers større bordmodeller og industrielle sonikatorer kan den samme teknologiplatform udvides til procesoptimering, inline-behandling og lineær opskalering.
For kemikere åbner dette nye eksperimentelle veje inden for selvsamling og styring af polymorfer. For kemiingeniører giver det et skalerbart procesværktøj til at omsætte ultralydseffekter i kemi til pålidelige produktionsstrategier.

Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet:

Design, fremstilling og rådgivning – kvalitet fremstillet i Tyskland

Hielschers ultralydsapparater er kendt for deres højeste kvalitets- og designstandarder. Robusthed og nem betjening gør det muligt at integrere vores ultralydsapparater problemfrit i industrianlæg. Hielschers ultralydsapparater håndterer uden problemer barske forhold og krævende miljøer.

Hielscher Ultrasonics er en ISO-certificeret virksomhed og lægger særlig vægt på højtydende ultralydsapparater med den nyeste teknologi og brugervenlighed. Hielschers ultralydsapparater er naturligvis CE-konforme og opfylder kravene fra UL, CSA og RoHs.

Litteratur / referencer

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.