C60 polyhydroxyleret ved hjælp af ultralyd (fullerenol)
- Vandopløseligt polyhydroxyleret C60-fulleren, kaldet fullerenol eller fullerol, er en stærk indfanger af frie radikaler og anvendes derfor som antioxidant i kosttilskud og lægemidler.
- Ultralydshydroxylering er en hurtig og enkel ettrinsreaktion, som anvendes til at fremstille vandopløseligt polyhydroxyleret C60.
- Vandopløseligt C60 syntetiseret ved hjælp af ultralyd har en overlegen kvalitet og anvendes til farmaceutiske anvendelser og anvendelser med høje ydeevnekrav.
Ettrinssyntese af polyhydroxyleret C60 ved hjælp af ultralyd
Ultralydskavitation er den overlegne teknik til fremstilling af polyhydroxylerede C60-fullerener af høj kvalitet, som er vandopløselige og derfor kan bruges til forskellige anvendelser inden for lægemidler, medicin og industri. Afreen et al (2017) har udviklet en hurtig og enkel ultralydssyntese af kontamineringsfrit polyhydroxyleret C60 (også kendt som fullerenol eller fullerol). Ettrinsreaktionen med ultralyd anvender H2O2 og er fri for brug af yderligere hydroxyleringsreagenser, dvs. NaOH, H2SO4 og faseoverførselskatalysatorer (PTC), som forårsager urenheder i det syntetiserede fullerenol. Dette gør ultralydssyntesen af fullerenol til en renere metode til fremstilling af fullerenol; samtidig er det en lettere og hurtigere måde at fremstille vandopløseligt C60 af høj kvalitet på.
Mulige reaktionsveje ved ultralydsassisteret syntese af fullerenol i nærvær af fortyndet H2O2 (30%).
kilde: Afreen et al. 2017
Ultralydssyntese af vandopløseligt C60 – trin for trin
Til hurtig, enkel og miljøvenlig fremstilling af polyhydroxyleret C60, som er vandopløseligt, tilsættes 200 mg rent C60 til 20mL 30% H2O2 og sonikeres med sonikatormodellerne UP200Ht eller UP200St. Sonikeringsparametrene var 30% amplitude, 200 W i pulseret drift i 1 h ved stuetemperatur. Reaktionsbeholderen anbringes i et kølet vandbad med cirkulation for at holde temperaturen inde i beholderen på omgivelsestemperaturen. Før sonikering er C60 ikke blandbart med vandig H2O2 og er en farveløs heterogen blanding, som bliver lysebrun efter 30 min ultralydsbehandling. Derefter bliver den i løbet af de næste 30 min ultralydsbehandling til en helt mørkebrun dispersion.
Hydroxyldonor: Intens kavitation frembragt ved hjælp af ultralyd (= akustisk kavitation) danner radikaler såsom cOH, cOOH og cH fra H2O- og H2O2-molekyler. Anvendelse af H2O2 i vandige medier er en mere effektiv metode til at indføre –OH-grupper på C60-buret end kun at anvende H2O til syntese af fullerenol. H2O2 spiller en vigtig rolle i intensiveringen af ultralydshydroxyleringen.
Ultralydshydroxylering af C60 med fortyndet H2O2 (30%) er en enkel og hurtig ettrinsreaktion til fremstilling af fullerenol. Da reaktionen kun kræver kort tid, tilbyder ultralydsreaktionen en miljøvenlig og ren metode med et lavt energibehov, som undgår brug af giftige eller ætsende reagenser til syntesen og reducerer antallet af opløsningsmidler, der kræves til separation og oprensning af C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) er en kraftig ultralydsdispergator
Reaktionsvej for polyhydroxylering ved hjælp af ultralyd
Når intense ultralydsbølger kobles ind i en væske, skaber skiftende lavtryks- / højtrykscyklusser vakuumbobler i væsken. Vakuumboblerne vokser over flere cyklusser, indtil de ikke kan optage mere energi, hvorefter de kollapser voldsomt. Under boblernes kollaps opstår ekstreme fysiske effekter såsom høje temperatur- og trykforskelle, chokbølger, mikrostråler, turbulens, forskydningskræfter osv. Dette fænomen er kendt som ultralydskavitation eller akustisk kavitation. Disse intense kræfter fra ultralydskavitation nedbryder molekylerne til cOH- og cOOH55-radikaler.
Afreen et al. (2017) antager, at reaktionen kan forløbe ad to reaktionsveje samtidigt. cOH-radikaler som reaktive iltforbindelser (ROS) binder sig til C60-buret og danner fullerenol (reaktionsvej I), og/eller –OH- og cOOH-radikaler angriber de elektronfattige C60-dobbeltbindinger i en nukleofil reaktion, hvilket fører til dannelse af fullerenepoxid [C60On] som et mellemprodukt i det første trin (reaktionsvej II), hvilket ligner mekanismen i Bingel-reaktionen. Desuden resulterer gentagne angreb af cOH (eller cOOH) på C60O via en SN2-reaktion i polyhydroxyleret fulleren eller fullerenol.
Gentagen epoxidering kan finde sted og danne successive epoxidgrupper, f.eks. C60O2 og C60O3. Disse epoxidgrupper kunne være mulige kandidater til at danne andre mellemprodukter, f.eks. hydroxyleret fullerenepoxid under sonolyse (= sonokemisk nedbrydning). Desuden kan den efterfølgende ringåbning af C60(OH)xOy med cOH resultere i dannelse af fullerenol. Dannelsen af disse mellemprodukter under sonolyse af H2O2 eller H2O i nærvær af C60 er uundgåelig, og deres tilstedeværelse i det endelige fullerenol (selv om det kun er i spormængder) kan ikke forblive ubemærket. Da de imidlertid kun er til stede i spormængder i fullerenolet, forventes de ikke at have nogen væsentlig indvirkning. [Afreen et al., 2017]
Højtydende sonikatorer til dispergering af fullerener
Hielscher Ultrasonics leverer sonikatorer af probetypen til dine specifikke krav: Uanset om du ønsker at sonikere små volumener i laboratorieskala eller producere en strøm med stort volumen i industriel skala, tilbyder sortimentet af højtydende sonikatorer fra Hielscher den perfekte løsning til din fullerendispergering. Den høje udgangseffekt, præcise indstillingsmulighed og vores ultralydsapparaters pålidelighed sikrer, at dine proceskrav opfyldes. Digitale berøringsskærme og automatisk registrering af ultralydsparametrene på et integreret SD-kort gør betjening og styring af vores ultralydsapparater meget brugervenlig.
Robustheden af ultralydsudstyret fra Hielscher muliggør drift 24/7 under høj belastning og i krævende miljøer.
Tabellen nedenfor giver dig en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet:
| Batchvolumen | Volumenstrøm | Anbefalede apparater |
|---|---|---|
| 1 til 500mL | 10 til 200mL/min | UP100H |
| 10 til 2000mL | 20 til 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 til 20L | 0,2 til 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 til 100L | 2 til 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 til 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | større | klynge af UIP16000 |
Kontakt os! / Spørg os!
Ultralydsprocessorer med høj effekt fra laboratorieskala til pilot- og industriel skala.
Litteratur/referencer
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nanokemi: En ny æra for syntese af polyhydroxylerede kulstofnanomaterialer med hydroxylgrupper og deres industrielle aspekter. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydrering eller hydroxylering: direkte syntese af fullerenol fra umodificeret fulleren [C60] via akustisk kavitation i nærvær af hydrogenperoxid. RSC Adv., 2017, 7, 31.930–31.939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Særlige kendetegn ved de antioxidative og strålingsbeskyttende virkninger af hydrerede C60-fullerennanostrukturer in vitro og in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Ultralydsfeltets virkning på den isotermiske kinetik ved polyhydroxylering af fulleren. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroxylerede C60-fullerener forebygger katabolisk aktivitet i kondrocytter ved nanomolære koncentrationer ved slidgigt. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Værd at vide
C60-fullerener
Et C60-fulleren (også kendt som buckyball eller Buckminster-fulleren) er et molekyle opbygget af 60 kulstofatomer, arrangeret som 12 femkanter og 20 sekskanter. Formen af et C60-molekyle ligner en fodbold. C60-fullerenerne er en ugiftig antioxidant med en styrke, der er 100–1000 højere end E-vitamin. Selv om C60 i sig selv ikke er vandopløseligt, er der syntetiseret mange meget vandopløselige fullerenderivater såsom fullerenol.
C60-fullerener anvendes som antioxidant og som biofarmaceutisk lægemiddel. Andre anvendelser omfatter materialevidenskab, organisk fotovoltaik (OPV), katalysatorer, vandrensning og beskyttelse mod biologiske farer, bærbar strømforsyning, køretøjer og medicinsk udstyr.
Opløselighed af rent C60:
- i vand: ikke opløseligt
- i dimethylsulfoxid (DMSO): ikke opløseligt
- i toluen: opløseligt
- i benzen: opløseligt
Overfladestruktur af C60-fullerener
kilde: Yoshioka et al. 2016
Polyhydroxyleret C60 / fullerenoler
Fullerenol eller fulleroler er polyhydroxylerede C60-molekyler (hydreret C60-fulleren: C60HyFn). Hydrolyleringsreaktionen indfører hydroxylgrupper (-OH) i C60-molekylet. C60-molekyler med over 40 hydroxylgrupper har en højere vandopløselighed (>50 mg/mL). Disse forekommer som monodisperse nanopartikler i vand og har en »tapper« polerende effekt. De udviser overlegne antioxidative og antiinflammatoriske egenskaber. Polyhydroxylerede fullerener (fullerenoler; C60(OH)n) kan opløses i visse alkoholer og derefter udfældes i en elektrokemisk proces, hvorved der dannes en nanokulstoffilm på anoden. Fullerenolfilm anvendes som en biokompatibel belægning, der er inert over for biologiske objekter og kan lette integrationen af ikke-biologiske objekter i kropsvæv.
Opløselighed af fullerenol:
- i vand: opløseligt, kan nå >50 mg/mL
- i dimethylsulfoxid (DMSO): opløseligt
- i methanol: let opløseligt
- i toluen: ikke opløseligt
- i benzen: ikke opløseligt
Farve: Fullerenol med mere end 10 –OH-grupper har en mørkebrun farve. Med et stigende antal –OH-grupper skifter farven gradvist fra mørkebrun til gul.
Opløselighed af opløselighed af C60(OH)8.2H2O sammenlignet med C60 i forskellige opløsningsmidler. kilde: Afreen et al. 2017
Anvendelser og brug af fullerenoler:
- Farmaceutisk: Diagnostiske reagenser, »superlægemidler«, kosmetik, kernemagnetisk resonans (NMR) »med fremkalderen«. DNA-affinitet, lægemidler mod HIV, kræftlægemidler, kemoterapeutiske lægemidler, kosmetiktilsætningsstoffer og videnskabelig forskning. Sammenlignet med den umodificerede form har polyhydroxylerede fullerener flere potentielle anvendelser på grund af deres øgede vandopløselighed. Det er blevet konstateret, at fulleroler kan reducere visse lægemidlers kardiotoksicitet og hæmme HIV-protease, hepatitis C-virus og unormal cellevækst. Desuden udviste de fremragende evner til at indfange frie radikaler fra reaktive iltforbindelser og radikaler under fysiologiske forhold.
- Energi: Solbatteri, brændselscelle, sekundærbatteri.
- Industri: Slidbestandigt materiale, flammehæmmende materialer, smøremidler, polymeradditiver, højtydende membran, katalysator, kunstig diamant, hård legering, »elektrisk viskøs væske«, blækfiltre, højtydende belægninger, brandhæmmende belægninger, fremstilling af bioaktive materialer, hukommelsesmaterialer, »indlejrede molekylære og andre egenskaber«, kompositmaterialer osv.
- Informationsindustri: Halvlederbaseret registreringsmedium, magnetiske materialer, trykfarve, toner, blæk, papir til særlige formål.
- Elektroniske komponenter: Superledende halvleder, dioder, transistorer, induktor.
- Optiske materialer, elektronisk kamera, fluorescerende skærmrør, ikke-lineære optiske materialer.
- Miljø: Gasadsorption, gaslagring.