Genvinding af fosfor fra spildevandsslam med ultralyd
- Den globale efterspørgsel efter fosfor stiger, mens de naturlige fosforressourcer bliver stadig mere knappe.
- Spildevandsslam og spildevandsslamaske er rige på fosfor og kan derfor bruges som kilde til genvinding af fosfor.
- Vådkemisk behandling og udfældning med ultralyd forbedrer genvindingen af fosfat fra spildevandsslam samt fra asken fra forbrændt slam og gør genvindingen betydeligt mere økonomisk.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) er en ikke-fornybar ressource, som anvendes i stort omfang i landbruget som gødning samt i mange industrier, hvor fosfor er et værdifuldt tilsætningsstof (f.eks. maling, vaskemidler, flammehæmmere og dyrefoder). Spildevandsslam, aske fra forbrændt spildevandsslam (ISSA), husdyrgødning og spildevand fra mejerier er rige på fosfor og udgør dermed en kilde til fosforgenvinding, både i betragtning af de begrænsede fosforressourcer og af hensyn til miljøet.
Genvindingsgraden for fosfor fra flydende spildevandsstrømme kan nå 40 til 50%, mens genvindingsgraden fra spildevandsslam og spildevandsslamaske kan nå op til 90%. Fosfor kan udfældes i mange former, hvoraf en er struvit (værdsat som en langsomt frigivende gødning af høj kvalitet). For at gøre fosforgenvinding økonomisk skal genvindingsprocessen forbedres. Sonikering er en procesintensiverende metode, som fremskynder processen og øger udbyttet af genvundne mineraler.
Fosforgenvinding med ultralyd
Ved sonikering kan værdifulde materialer såsom struvit (magnesiumammoniumfosfat (MAP)), calciumfosfat, hydroxyapatit (HAP) / calciumhydroxyapatit, octacalciumfosfat, tricalciumfosfat og dicalciumfosfatdihydrat genvindes fra affaldsstrømme. Ultralydsbehandlingen forbedrer den vådkemiske ekstraktion samt udfældningen og krystallisationen (sonokrystallisation) af værdifulde materialer fra spildevandsslam og fra asken fra forbrændt slam.
Selvom indholdet af fosfor (8–10%), jern (10–15%) og aluminium (5–10%) i aske fra monoforbrændt spildevandsslam er ret højt, indeholder den også giftige tungmetaller såsom bly, cadmium, kobber og zink.
Fosforgenvinding – en proces i to trin
-
- Syreekstraktion
Det første trin i fosforgenvindingen er ekstraktion eller udludning af fosfor fra spildevandsslam eller aske fra forbrændt spildevandsslam (ISSA) ved hjælp af en syre såsom svovlsyre eller saltsyre. Ultralydsblanding fremmer den vådkemiske udludning ved at øge masseoverførslen mellem syren og ISSA, så der hurtigt opnås en fuldstændig udludning af fosfor. Et forbehandlingstrin med ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA) kan anvendes til at forbedre ekstraktionsproceduren.
-
- Udfældning af fosfor
Ultralydskrystallisation forbedrer udfældningen af fosfater betydeligt ved at øge antallet af kimdannelsessteder og fremskynde adsorptionen og aggregeringen af molekyler, så der dannes en krystal. Udfældning af fosfor fra spildevandsslam og ISSA med ultralyd kan f.eks. opnås ved hjælp af magnesiumhydroxid og ammoniumhydroxid. Det resulterende bundfald er struvit, en forbindelse bestående af magnesium, ammonium, fosfor og oxygen.
Sonokrystallisation af struvit
Dispergering med ultralyd fremmer masseoverførslen mellem faser og igangsætter kimdannelse og krystalvækst for fosfater (f.eks. struvit / MAP).
Inline-udfældning og -krystallisation af struvit med ultralyd muliggør behandling af store volumenstrømme i industriel skala. Problemet med at behandle en stor spildevandsslamstrøm kan løses med en kontinuerlig ultralydsproces, som fremskynder krystallisationen af struvit og forbedrer krystalstørrelsen ved at producere mindre, mere ensartede fosfatpartikler. Størrelsesfordelingen af udfældede partikler bestemmes af kimdannelseshastigheden og den efterfølgende krystalvæksthastighed. Fremskyndet kimdannelse og hæmmet vækst er de centrale faktorer for udfældning af krystallinske fosfatpartikler, dvs. struvit, i en vandig opløsning. Sonikering er en procesintensiverende metode, som forbedrer blandingen for at opnå en homogen fordeling af reaktive ioner.
Udfældning med ultralyd er kendt for at give en snævrere partikelstørrelsesfordeling, mindre krystalstørrelse, kontrollerbar morfologi samt hurtig kimdannelse.
Struvitkrystaller udfældet fra spildevand fra svinehold (kilde: Kim et al. 2017)
Gode udfældningsresultater kan f.eks. opnås med PO3-4 : NH+4 : Mg2+ i et forhold på 1 : 3 : 4. pH-intervallet fra 8 til 10 fører til maksimal frigivelse af fosfat-P
Sonikering er en yderst effektiv procesintensiverende teknik til at fremme udfældningen af værdifulde materialer såsom calciumfosfat, magnesiumammoniumfosfat (MAP) og hydroxyapatit (HAP), calciumhydroxyapatit, octacalciumfosfat, tricalciumfosfat og dicalciumfosfatdihydrat fra spildevand. Spildevandsslam, husdyrgødning og spildevand fra mejerier er kendt som næringsrigt spildevand, der er egnet til fremstilling af værdifulde materialer via ultralydsassisteret udfældning.
Dannelse af struvitkrystaller:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Ultralydsprocessorer med høj effekt til laboratorie-, pilot- og industriel skala.
Industrielt ultralydsudstyr til udludning og udfældning
Ultralydssystemer og reaktorer med høj ydeevne er nødvendige til behandling af aske fra forbrændt spildevandsslam (ISSA) og spildevandsslam i industriel skala. Hielscher Ultrasonics er specialiseret i udvikling og fremstilling af ultralydsudstyr med høj effekt – fra laboratorie- og bordmodeller til fuldt industrielle enheder. Hielscher ultralydsapparater er robuste og konstrueret til drift døgnet rundt, 24/7, under fuld belastning i krævende miljøer. Tilbehør såsom flowcellereaktorer med forskellige geometrier, sonotroder (ultralydssonder) og boosterhorn muliggør optimal tilpasning af ultralydssystemet til proceskravene. Til behandling af store volumenstrømme tilbyder Hielscher ultralydsenheder på 4kW, 10kW og 16kW, som nemt kan kombineres parallelt til grupper af ultralydsenheder.
Hielschers avancerede ultralydsapparater har en digital berøringsskærm, der sikrer nem betjening og præcis styring af procesparametrene.
Brugervenlighed samt nem og sikker betjening er centrale egenskaber ved Hielscher ultralydsapparater. Fjernstyring via browser gør det muligt at betjene og styre ultralydssystemet via pc, smartphone eller tablet.
Tabellen nedenfor giver en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet:
| Batchvolumen | Volumenstrøm | Anbefalede apparater |
|---|---|---|
| 10 til 2000mL | 20 til 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 til 20L | 0,2 til 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 til 100L | 2 til 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 til 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | større | gruppe af UIP16000 |
Kontakt os! / Spørg os!
Litteratur/referencer
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Ultralydens virkning på krystallisations- og udfældningsprocesser: Nogle eksempler og en ny segregationsmodel. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), s.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Ekstraktion af næringsstoffer fra mejerispildevand i form af MAP (magnesiumammoniumfosfat) og HAP (hydroxyapatit). Rasayan Journal of Chemistry bind 9, nr. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Virkninger af pH, molforhold og forbehandling på fosforgenvinding gennem struvitkrystallisation fra udløbsvand fra anaerobt udrådnet spildevand fra svinehold. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Fremstilling af langsomt frigivende krystalgødning fra spildevand gennem struvitkrystallisation. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Værd at vide
Hvordan fungerer udfældning med ultralyd?
Sonikering påvirker kimdannelse og krystalvækst, en proces kendt som sonokrystallisation.
For det første gør anvendelsen af ultralyd det muligt at påvirke kimdannelseshastigheden, hvor faste krystaller dannes fra en flydende opløsning. Ultralyd med høj effekt skaber kavitation, som er vækst og implosion af vakuumbobler i et flydende medium. Vakuumboblernes implosion tilfører energi til systemet og reducerer den kritiske overskydende frie energi. Derved opstår kimdannelsessteder, og kimdannelsen igangsættes med høj hastighed og på det tidligst mulige tidspunkt. Ved grænsefladen mellem kavitationsboblen og opløsningen solvatiseres halvdelen af et opløst molekyle af opløsningsmidlet, mens den anden halvdel af molekylets overflade er dækket af kavitationsboblen, så solvatiseringshastigheden nedsættes. Genopløsning af det opløste molekyle forhindres, mens koagulationen af molekyler i opløsningen øges.
For det andet fremmer sonikering krystalvæksten. Ultralydsblanding fremmer væksten af krystaller ved at øge masseoverførslen og aggregeringen af molekyler.
De resultater, der opnås ved sonikering, kan styres gennem sonikeringstilstanden:
Kontinuerlig sonikering:
Kontinuerlig ultralydsbehandling af opløsningen skaber mange kimdannelsessteder, så der dannes et stort antal små krystaller
Pulseret sonikering:
Anvendelse af pulseret / cyklisk sonikering muliggør præcis styring af krystalstørrelsen
Sonikering til igangsættelse af kimdannelse:
Når ultralyd kun anvendes i begyndelsen af krystallisationsprocessen, dannes et begrænset antal kim, som derefter vokser til en større størrelse.
Ved at anvende sonikering under krystallisation kan krystalstrukturernes væksthastighed, størrelse og form påvirkes og styres. De forskellige sonikeringsmuligheder gør sonokrystallisationsprocesser præcist kontrollerbare og reproducerbare.
Ultralydskavitation
Når ultralyd med høj intensitet passerer gennem et flydende medium, bevæger bølger med højt tryk (kompression) og lavt tryk (fortynding) sig skiftevis gennem væsken. Når det negative tryk, der opstår, når en ultralydsbølge passerer gennem en væske, er stort nok, overstiger afstanden mellem væskens molekyler den minimale molekylære afstand, der kræves for at holde væsken intakt, og væsken brydes derefter op, så der dannes vakuumbobler eller hulrum. Disse vakuumbobler kaldes også bobler dannet ved kavitation.
Kavitationsbobler, der anvendes i applikationer med effektultralyd såsom blanding, dispergering, formaling, ekstraktion osv., opstår ved ultralydsintensiteter højere end 10 Wcm2. Kavitationsboblerne vokser over flere akustiske lavtryks- / højtrykscyklusser, indtil de når en størrelse, hvor de ikke kan absorbere mere energi. Når en kavitationsboble har nået sin maksimale størrelse, imploderer den voldsomt under en kompressionscyklus. Det voldsomme kollaps af en transient kavitationsboble skaber ekstreme forhold såsom meget høje temperaturer og tryk, meget store tryk- og temperaturforskelle samt væskestråler. Disse kræfter er kilden til de kemiske og mekaniske virkninger, der anvendes i ultralydsapplikationer. Hver kollapsende boble kan betragtes som en mikroreaktor, hvor temperaturer på flere tusinde grader og tryk højere end et tusind atmosfærer opstår øjeblikkeligt [Suslick et al 1986].
Ekstraktion med ultralyd er baseret på akustisk kavitation og dens hydrodynamiske forskydningskræfter
Fosfor
Fosfor er en essentiel, ikke-regenererbar ressource, og eksperter forudsiger allerede, at verden vil nå “fosfortoppen”, dvs. det tidspunkt, fra hvilket udbuddet ikke længere kan imødekomme den øgede efterspørgsel, om ca. 20 år. Europa-Kommissionen har allerede klassificeret fosfor som et kritisk råstof.
Spildevandsslam anvendes ofte som gødning, der spredes på markerne. Da spildevandsslam imidlertid ikke kun indeholder værdifuldt fosfat, men også skadelige tungmetaller og organiske forureningsstoffer, begrænser mange lande såsom Tyskland ved lov, hvor meget spildevandsslam der må anvendes som gødning. Mange lande såsom Tyskland har strenge gødningsregler, som nøje begrænser forureningen med tungmetaller. Da fosfor er en begrænset ressource, kræver den tyske bekendtgørelse om spildevandsslam fra 2017, at operatører af rensningsanlæg genanvender fosfater.
Fosfor kan genvindes fra spildevand, spildevandsslam samt fra asken fra forbrændt spildevandsslam.
Fosfat
Et fosfat, et uorganisk kemisk stof, er et salt af fosforsyre. Uorganiske fosfater udvindes ved minedrift for at skaffe fosfor til anvendelse i landbrug og industri. I organisk kemi er et fosfat eller organofosfat en ester af fosforsyre.
Forveksl ikke betegnelsen “phosphorous” med grundstoffet fosfor (på engelsk “phosphorus”, kemisk symbol P). Det er to forskellige ting. Fosfor er et multivalent ikke-metal i kvælstofgruppen og findes almindeligvis i uorganiske fosfatbjergarter.
Organiske fosfater er vigtige inden for biokemi og biogeokemi.
Fosfat er navnet på ionen PO43-. Fosforøs syre er derimod navnet på den triprotiske syre H3PO3. Dette er en kombination af 3 ioner af typen H+ og én fosfit (PO33-)-ion.
Fosfor er det kemiske grundstof, der har symbolet P og atomnummer 15. Fosforforbindelser anvendes også i vid udstrækning i sprængstoffer, nervegifte, friktionstændstikker, fyrværkeri, pesticider, tandpasta og rengøringsmidler.
Struvit
Struvit, også kaldet magnesiumammoniumfosfat (MAP), er et fosfatmineral med den kemiske formel NH4MgPO4·6H2O. Struvit krystalliserer i det ortorombiske system som hvide til gullige eller brunligt hvide pyramideformede krystaller eller i pladelignende former. Struvit er et blødt mineral med en Mohs-hårdhed på 1,5 til 2 og en lav relativ massefylde på 1,7. Under neutrale og alkaliske forhold er struvit svært opløseligt, men det kan let opløses i syre. Struvitkrystaller dannes, når magnesium, ammoniak og fosfat findes i spildevandet i et molforhold på 1:1:1. Alle tre grundstoffer – magnesium, ammoniak og fosfat – findes normalt i spildevand: Magnesium kommer hovedsageligt fra jorden, havvand og drikkevand, ammoniak dannes ved nedbrydning af urinstof i spildevand, og fosfat kommer fra fødevarer, sæber og rengøringsmidler ind i spildevandet. Når disse tre grundstoffer er til stede, dannes struvit med større sandsynlighed ved højere pH-værdier, højere ledningsevne, lavere temperaturer og højere koncentrationer af magnesium, ammoniak og fosfat. Genvinding af fosfor fra spildevandsstrømme som struvit og genanvendelse af disse næringsstoffer som gødning til landbruget er lovende.
Struvit er en værdifuld, langsomt frigivende mineralsk gødning, der anvendes i landbruget, og som har de fordele, at den er granuleret, let at anvende og lugtfri.