Sonohemija i sonohemijski reaktori
Sonohemija je oblast hemije u kojoj se ultrazvuk visokog intenziteta koristi za pokretanje, ubrzavanje i modifikaciju hemijskih reakcija (sinteza, kataliza, razgradnja, polimerizacija, hidroliza itd.). Ultrazvučno generisanu kavitaciju karakterišu jedinstveni uslovi visoke gustoće energije, koji potiču i intenziviraju hemijske reakcije. Veće brzine reakcija, veći prinosi i upotreba zelenih, blažih reagensa čine sonohemiju vrlo povoljnim alatom za postizanje poboljšanih hemijskih reakcija.
Sonohemija
Sonohemija je oblast istraživanja i obrade u kojoj molekuli prolaze kroz hemijsku reakciju zbog primjene ultrazvučne obrade visokog intenziteta (npr. 20 kHz). Pojava odgovorna za sonohemijske reakcije je akustična kavitacija. Akustična ili ultrazvučna kavitacija nastaje kada se snažni ultrazvučni talasi unesu u tečnost ili suspenziju. Zbog izmjeničnih ciklusa visokog i niskog pritiska koje u tečnosti uzrokuju ultrazvučni talasi velike snage nastaju vakuumski mjehurići (kavitacijske šupljine), koji rastu tokom nekoliko ciklusa pritiska. Kada kavitacijski vakuumski mjehurić dosegne određenu veličinu pri kojoj ne može apsorbirati više energije, mjehurić silovito imploidira i stvara vruću tačku vrlo visoke gustoće energije. Ovu lokalno nastalu vruću tačku karakterišu vrlo visoke temperature, pritisci i mikrostrujanje izuzetno brzih mlazova tečnosti.
Zatvoreni šaržni reaktor od nehrđajućeg čelika opremljen je ultrazvučnim uređajem UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustična kavitacija i efekti ultrazvučne obrade visokog intenziteta
Akustična kavitacija, koja se često naziva i ultrazvučna kavitacija, može se podijeliti na dva oblika: stabilnu i prolaznu (tranzijentnu) kavitaciju. Tokom stabilne kavitacije kavitacijski mjehurić više puta osciluje oko svog ravnotežnog radijusa, dok se tokom prolazne kavitacije kratkotrajni mjehurić podvrgava dramatičnim promjenama zapremine u nekoliko akustičnih ciklusa i završava silovitim kolapsom (Suslick 1988). Stabilna i prolazna kavitacija mogu se istovremeno javiti u otopini, a mjehurić koji prolazi kroz stabilnu kavitaciju može postati prolazna šupljina. Implozija mjehurića, koja je karakteristična za prolaznu kavitaciju i ultrazvučnu obradu visokog intenziteta, stvara različite fizičke uslove, uključujući vrlo visoke temperature od 5000–25.000 K, pritiske do nekoliko 1000 bar i strujanja tečnosti brzinama do 1000m/s. Budući da se kolaps/implozija kavitacijskih mjehurića odvija za manje od nanosekunde, mogu se uočiti vrlo velike brzine zagrijavanja i hlađenja, veće od 1011 K/s. Tako velike brzine zagrijavanja i razlike u pritisku mogu pokrenuti i ubrzati reakcije. Što se tiče nastalih strujanja tečnosti, ovi mikromlazovi velike brzine pokazuju posebno velike prednosti kada je riječ o heterogenim suspenzijama čvrste tvari u tečnosti. Mlazovi tečnosti udaraju u površinu punom temperaturom i pritiskom kolabirajućeg mjehurića i uzrokuju eroziju putem sudara među česticama, kao i lokalizirano topljenje. Posljedično se opaža znatno poboljšan prijenos mase u otopini.
Ultrazvučna kavitacija se najefikasnije generiše u tečnostima i rastvaračima niskog pritiska pare. Stoga su mediji niskog pritiska pare povoljni za sonohemijske primjene.
Kao rezultat ultrazvučne kavitacije, nastale intenzivne sile mogu promijeniti puteve reakcija prema efikasnijim, tako da se izbjegavaju potpunije konverzije i/ili nastanak neželjenih nusproizvoda.
Energijom bogat prostor nastao kolapsom kavitacijskih mjehurića naziva se vruća tačka (hot-spot). Niskofrekventni ultrazvuk velike snage u rasponu od 20kHz i mogućnost stvaranja visokih amplituda dobro su utvrđeni za generisanje intenzivnih vrućih tačaka i povoljnih sonohemijskih uslova.
Ultrazvučna laboratorijska oprema, kao i industrijski ultrazvučni reaktori za komercijalne sonohemijske procese, lako su dostupni i dokazano su pouzdani, efikasni i ekološki prihvatljivi u laboratorijskom, pilot i potpuno industrijskom mjerilu. Sonohemijske reakcije mogu se izvoditi kao šaržni proces (tj. u otvorenoj posudi) ili kao linijski (in-line) proces pomoću zatvorenog reaktora s protočnom ćelijom.
Sono-sinteza
Sono-sinteza ili sonohemijska sinteza je primjena ultrazvučno generisane kavitacije radi pokretanja i poticanja hemijskih reakcija. Ultrazvučna obrada velike snage (npr. pri 20 kHz) pokazuje snažne efekte na molekule i hemijske veze. Na primjer, sonohemijski efekti koji proizlaze iz intenzivne ultrazvučne obrade mogu dovesti do cijepanja molekula, stvaranja slobodnih radikala i/ili promjene hemijskih puteva. Sonohemijska sinteza se stoga intenzivno koristi za proizvodnju ili modifikaciju širokog spektra nanostrukturiranih materijala. Primjeri nanomaterijala proizvedenih sono-sintezom su nanočestice (NP) (npr. nanočestice zlata, nanočestice srebra), pigmenti, nanočestice tipa jezgro–ljuska, nano-hidroksiapatit, metalno-organske mreže (MOF), aktivni farmaceutski sastojci (API), nanočestice ukrašene mikrosferama, nanokompoziti, uz mnoge druge materijale.
Primjeri: Ultrazvučna transesterifikacija metilestera masnih kiselina (biodizel) ili transesterifikacija poliola primjenom ultrazvuka.
TEM snimak (A) i raspodjela veličine čestica (B) nanočestica srebra (Ag-NPs), sonohemijski sintetiziranih pod optimalnim uslovima.
Široko se primjenjuje i ultrazvučno potaknuta kristalizacija (sono-kristalizacija), pri kojoj se ultrazvuk velike snage koristi za dobivanje prezasićenih otopina, pokretanje kristalizacije / taloženja i kontrolu veličine i morfologije kristala putem ultrazvučnih procesnih parametara. Kliknite ovdje i saznajte više o sono-kristalizaciji!
Sono-kataliza
Ultrazvučna obrada hemijske suspenzije ili otopine može znatno poboljšati katalitičke reakcije. Sonohemijska energija skraćuje vrijeme reakcije, poboljšava prijenos topline i mase, što posljedično dovodi do povećanih hemijskih konstanti brzine, prinosa i selektivnosti.
Postoje brojni katalitički procesi koji imaju velike koristi od primjene ultrazvuka velike snage i njegovih sonohemijskih efekata. Svaka heterogena reakcija katalize prijenosom faza (PTC) koja uključuje dvije ili više tečnosti koje se ne miješaju ili sastav tečnost–čvrsta tvar ima koristi od ultrazvučne obrade, sonohemijske energije i poboljšanog prijenosa mase.
Na primjer, uporedna analiza katalitičke oksidacije fenola vodikovim peroksidom u vodi bez ultrazvuka i uz ultrazvučnu podršku pokazala je da je ultrazvučna obrada smanjila energetsku barijeru reakcije, ali nije imala utjecaja na put reakcije. Utvrđeno je da je energija aktivacije za oksidaciju fenola preko RuI3 katalizatora tokom ultrazvučne obrade iznosila 13 kJ mol-1, što je četiri puta manje u poređenju s oksidacijom bez ultrazvuka (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Sonohemijska kataliza se uspješno koristi za proizvodnju hemijskih proizvoda, kao i za izradu mikro- i nanostrukturiranih anorganskih materijala poput metala, legura, metalnih spojeva, nemetalnih materijala i anorganskih kompozita. Uobičajeni primjeri ultrazvučno potpomognute PTC su transesterifikacija slobodnih masnih kiselina u metil ester (biodizel), hidroliza, saponifikacija biljnih ulja, sono-Fentonova reakcija (procesi slični Fentonovom), sonokatalitička razgradnja itd.
Saznajte više o sono-katalizi i specifičnim primjenama!
Ultrazvučna obrada poboljšava klik hemiju, poput reakcija cikloadicije azida i alkina!
Ostale sonohemijske primjene
Zbog svestrane upotrebe, pouzdanosti i jednostavnog rada, sonohemijski sistemi poput UP400St ili UIP2000hdT cijene se kao efikasna oprema za hemijske reakcije. Sonohemijski uređaji kompanije Hielscher Ultrasonics mogu se jednostavno koristiti za šaržnu (otvorena čaša) i kontinuiranu linijsku ultrazvučnu obradu pomoću sonohemijske protočne ćelije. Sonohemija, uključujući sono-sintezu, sono-katalizu, razgradnju ili polimerizaciju, široko se koristi u hemiji, nanotehnologiji, nauci o materijalima, farmaceutskoj industriji, mikrobiologiji, kao i u drugim industrijama.
Industrijski ultrazvučni uređaj UIP2000hdT (2kW) sa sonohemijskim linijskim reaktorom.
Visokoučinkovita sonohemijska oprema
Hielscher Ultrasonics je vaš vodeći dobavljač inovativnih, najsavremenijih ultrazvučnih uređaja, sonohemijskih protočnih ćelija, reaktora i pribora za efikasne i pouzdane sonohemijske reakcije. Svi ultrazvučni uređaji kompanije Hielscher isključivo se projektuju, proizvode i testiraju u sjedištu kompanije Hielscher Ultrasonics u Teltowu (nedaleko od Berlina), u Njemačkoj. Pored najviših tehničkih standarda i izuzetne robusnosti te rada 24/7/365 za visoko efikasan rad, ultrazvučni uređaji kompanije Hielscher su jednostavni i pouzdani za upotrebu. Visoka efikasnost, pametan softver, intuitivan meni, automatsko protokoliranje podataka i daljinsko upravljanje putem preglednika samo su neke od karakteristika po kojima se Hielscher Ultrasonics izdvaja od drugih proizvođača sonohemijske opreme.
Precizno podesive amplitude
Amplituda je pomak na prednjem dijelu (vrhu) sonotrode (poznate i kao ultrazvučna sonda ili rog) i glavni je faktor koji utječe na ultrazvučnu kavitaciju. Veće amplitude znače intenzivniju kavitaciju. Potreban intenzitet kavitacije snažno ovisi o vrsti reakcije, upotrijebljenim hemijskim reagensima i ciljanim rezultatima konkretne sonohemijske reakcije. To znači da amplituda treba biti precizno podesiva kako bi se intenzitet akustične kavitacije podesio na idealan nivo. Svi ultrazvučni uređaji kompanije Hielscher mogu se pouzdano i precizno podesiti na idealnu amplitudu putem inteligentne digitalne kontrole. Booster rogovi mogu se dodatno koristiti za mehaničko smanjenje ili povećanje amplitude. Industrijski ultrazvučni procesori kompanije Ultrasonics mogu pružiti vrlo visoke amplitude. Amplitude do 200µm mogu se lako kontinuirano održavati u radu 24/7. Za još više amplitude dostupne su sonotrode ultrazvučnih uređaja izrađene po narudžbi.
Precizna kontrola temperature tokom sonohemijskih reakcija
U kavitacijskoj vrućoj tački mogu se uočiti izuzetno visoke temperature od više hiljada stepeni Celzijusa. Međutim, te ekstremne temperature lokalno su ograničene na sićušnu unutrašnjost i neposrednu okolinu mjehurića kavitacije koji imploidira. U glavnini otopine porast temperature zbog implozije jednog ili nekoliko kavitacijskih mjehurića je zanemariv. Ali kontinuirana, intenzivna ultrazvučna obrada tokom dužih perioda može uzrokovati postupno povećanje temperature glavnine tečnosti. Ovo povećanje temperature doprinosi mnogim hemijskim reakcijama i često se smatra korisnim. Međutim, različite hemijske reakcije imaju različite optimalne temperature reakcije. Kada se obrađuju materijali osjetljivi na toplinu, kontrola temperature može biti potrebna. Kako bi se omogućili idealni toplinski uslovi tokom sonohemijskih procesa, Hielscher Ultrasonics nudi razna sofisticirana rješenja za preciznu kontrolu temperature tokom sonohemijskih procesa, poput sonohemijskih reaktora i protočnih ćelija opremljenih rashladnim košuljicama.
Naše sonohemijske protočne ćelije i reaktori dostupni su s rashladnim košuljicama, koje podržavaju efikasno odvođenje topline. Za kontinuirano praćenje temperature ultrazvučni uređaji kompanije Hielscher opremljeni su priključnim temperaturnim senzorom, koji se može uroniti u tečnost radi stalnog mjerenja temperature glavnine. Sofisticirani softver omogućava postavljanje temperaturnog raspona. Kada se temperaturna granica prekorači, ultrazvučni uređaj se automatski zaustavlja dok se temperatura u tečnosti ne snizi na određenu zadanu vrijednost, a zatim automatski ponovo počinje s ultrazvučnom obradom. Sva mjerenja temperature, kao i drugi važni podaci ultrazvučnog procesa, automatski se bilježe na ugrađenu SD karticu i mogu se jednostavno pregledati radi kontrole procesa.
Temperatura je ključni parametar sonohemijskih procesa. Razrađena tehnologija kompanije Hielscher pomaže vam da temperaturu svoje sonohemijske primjene održite u idealnom temperaturnom rasponu.
- visoka efikasnost
- najsavremenija tehnologija
- jednostavan i siguran rad
- pouzdanost i robusnost
- šaržno i linijsko (inline)
- za svaku zapreminu
- inteligentan softver
- pametne funkcije (npr. protokoliranje podataka)
- CIP (čišćenje na mjestu)
Sonohemijski reaktor: intenzivna ultrazvučna obrada i rezultirajuća kavitacija pokreću i intenziviraju hemijske reakcije i mogu čak promijeniti puteve reakcija.
Tabela u nastavku daje okvirnu informaciju o približnom kapacitetu obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Zapremina šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | klaster od UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore za primjene miješanja, dispergiranja, emulgiranja i ekstrakcije u laboratorijskom, pilot i industrijskom mjerilu.
Primjeri ultrazvučno poboljšanih hemijskih reakcija u poređenju s konvencionalnim reakcijama
Tabela u nastavku daje pregled nekoliko uobičajenih hemijskih reakcija. Za svaku vrstu reakcije upoređuju se konvencionalno izvedena reakcija i ultrazvučno intenzivirana reakcija s obzirom na prinos i brzinu konverzije.
| Reakcija | Vrijeme reakcije – konvencionalno | Vrijeme reakcije – ultrazvuk | Prinos – konvencionalno (%) | Prinos – ultrazvuk (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alderova ciklizacija | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oksidacija indana u indan-1-on | 3 h | 3 h | manje od 27% | 73% |
| Redukcija metoksiaminosilana | nema reakcije | 3 h | 0% | 100% |
| Epoksidacija dugolančanih nezasićenih masnih estera | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oksidacija arilalkana | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michaelova adicija nitroalkana na monosupstituisane α,β-nezasićene estre | 2 dana | 2 h | 85% | 90% |
| Permanganatna oksidacija 2-oktanola | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Sinteza halkona Claisen-Schmidtovom kondenzacijom | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Ullmannovo kuplovanje 2-jodnitrobenzena | 2 h | 2h | manje od 1,5% | 70,4% |
| Reformatskijeva reakcija | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(usp. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, First Edition. Published 2019 by Wiley)
Literatura / reference
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore u rasponu od laboratorijskih do industrijskih veličina.