Sinteza perovskita ultrazvučnom obradom
Ultrazvukom inducirane i intenzivirane reakcije nude jednostavnu, precizno upravljivu i svestranu metodu sinteze za proizvodnju materijala aktiviranih svjetlom, koji se često ne mogu pripremiti konvencionalnim tehnikama.
Ultrazvučna kristalizacija i precipitacija kristala perovskita vrlo je učinkovita i ekonomična tehnika koja omogućava proizvodnju nanokristala perovskita u industrijskoj skali za masovnu proizvodnju.
Ultrazvučna sinteza nanokristala perovskita
Organsko-anorganski olovo-halogenidni perovskiti pokazuju izuzetna optoelektronska svojstva, kao što su visoka apsorpcija svjetlosti, vrlo dug vijek trajanja nosilaca naboja, difuzijska dužina nosilaca naboja i visoka pokretljivost nosilaca naboja, zbog čega su spojevi perovskita vrhunski funkcionalni materijal za visokoučinkovite primjene u solarnim panelima, LED diodama, fotodetektorima, laserima itd.
Ultrazvučna obrada jedna je od fizičkih metoda za ubrzavanje raznih organskih reakcija. Ultrazvučna obrada utječe na proces kristalizacije i upravlja njime, što rezultira upravljivim svojstvima veličine monokristalnih nanočestica perovskita.
TEM snimci za CH3NH3PbBr3 QD-ove (a) s ultrazvučnom obradom i (b) bez ultrazvučne obrade.
UIP2000hdT s protočnom ćelijom-reaktorom pod tlakom
Studije slučaja ultrazvučne sinteze perovskita
Istraživači su proveli mnoge vrste ultrazvučno potpomognutog rasta kristala perovskita. Općenito se kristali perovskita pripremaju metodom rasta iz tekuće faze. Da bi se kristali perovskita istaložili, topljivost ciljnih uzoraka u otopini prekursora smanjuje se polako i kontrolirano. Ultrazvučna precipitacija nanokristala perovskita uglavnom se zasniva na naglom hlađenju antisolventom.
Ultrazvučna kristalizacija nanokristala perovskita
Jang i sur. (2016) navode uspješnu ultrazvučno potpomognutu sintezu nanokristala olovo-halogenidnog perovskita. Primjenom ultrazvuka istaloženi su APbX3 nanokristali perovskita sa širokim rasponom sastava, gdje je A = CH3NH3, Cs ili HN=CHNH3 (formamidinij), a X = Cl, Br ili I. Ultrazvučna obrada ubrzava proces otapanja prekursora (AX i PbX2) u toluenu, a brzina otapanja određuje brzinu rasta nanokristala. Nakon toga je istraživački tim izradio fotodetektore visoke osjetljivosti homogenim nanošenjem nanokristala ujednačene veličine metodom spin coating na silicijum-oksidne podloge velike površine.
Raspodjele veličine čestica CH3NH3PbBr3 (a) s ultrazvučnom obradom i (b) bez ultrazvučne obrade.
Chen i sur. 2017
Ultrazvučna asimetrična kristalizacija perovskita
Peng i sur. (2016) razvili su novu metodu rasta zasnovanu na asimetričnoj kristalizaciji pokrenutoj kavitacijom (CTAC), koja potiče heterogenu nukleaciju osiguravanjem dovoljno energije za savladavanje barijere nukleacije. Ukratko, uveli su vrlo kratke ultrazvučne impulse (≈ 1sec) u otopinu kada je dostigla nizak nivo prezasićenja uz difuziju pare antisolventa. Ultrazvučni impuls se uvodi pri visokim nivoima prezasićenja, gdje kavitacija pokreće prekomjerne događaje nukleacije i stoga rast mnoštva sitnih kristala. Obećavajuće je da su monokristalni filmovi MAPbBr3 rasli na površini raznih podloga unutar nekoliko sati cikličke ultrazvučne obrade.
Ultrazvučna sinteza kvantnih tačaka perovskita
Chen i sur. (2017) u svom istraživačkom radu predstavljaju učinkovitu metodu za pripremu kvantnih tačaka perovskita (QD) pod ultrazvučnim zračenjem. Ultrazvučna obrada koristi se kao mehanička metoda za ubrzavanje precipitacije kvantnih tačaka perovskita. Ultrazvučna obrada intenzivira proces kristalizacije kvantnih tačaka perovskita i upravlja njime, što rezultira precizno prilagođenom veličinom nanokristala. Analiza strukture, veličine čestica i morfologije kvantnih tačaka perovskita pokazala je da ultrazvučna kristalizacija daje manje veličine čestica i ujednačeniju raspodjelu veličine čestica. Primjenom ultrazvučne (= sonokemijske) sinteze bilo je moguće proizvesti i kvantne tačke perovskita različitih kemijskih sastava. Ti različiti sastavi u kristalima perovskita omogućili su „unable“ emisijske vrhove i adsorpcijske rubove spoja CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br i I), što je dovelo do izuzetno širokog spektra boja.
Ultrazvučna disperzija
Ultrazvučna obrada suspenzija nanočestica i mastila pouzdana je tehnika za njihovu homogenu disperziju prije nanošenja nanosuspenzije na podloge kao što su mrežice ili elektrode. (usp. Belchi i sur. 2019; Pichler i sur. 2018)
Ultrazvučna disperzija bez poteškoća obrađuje visoke koncentracije čvrstih tvari (npr. paste) i raspodjeljuje nanočestice u pojedinačno dispergirane čestice, tako da se dobije ujednačena suspenzija. Time se osigurava da u narednoj primjeni, pri oblaganju podloge, nikakvo grumenje poput aglomerata ne umanjuje učinak premaza.
Ultrazvučna disperzija priprema ujednačene suspenzije nanometarske veličine: zelena krivulja – prije sonikacije / crvena krivulja nakon sonikacije
Ultrazvučni procesori za precipitaciju perovskita
Hielscher Ultrasonics projektuje i proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne sisteme za sonokemijsku sintezu visokokvalitetnih kristala perovskita. Kao lider na tržištu i s dugogodišnjim iskustvom u ultrazvučnoj obradi, Hielscher Ultrasonics pomaže svojim kupcima od prvog testa izvodljivosti, preko optimizacije procesa, do konačne ugradnje industrijskih ultrazvučnih procesora za proizvodnju velikih razmjera. Nudeći puni portfolio, od laboratorijskih i stolnih ultrazvučnih uređaja do industrijskih ultrazvučnih procesora, Hielscher vam može preporučiti idealan uređaj za vaš proces dobivanja nanokristala.
Svi ultrazvučni uređaji tvrtke Hielscher precizno su upravljivi i mogu se podešavati od vrlo niskih do vrlo visokih amplituda. Amplituda je jedan od glavnih faktora koji utječu na djelovanje i razornost procesa sonikacije. Ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher Ultrasonics isporučuju vrlo širok spektar amplituda koji obuhvata raspon od vrlo blagih i nježnih do vrlo intenzivnih i razornih primjena. Odabir odgovarajuće postavke amplitude, boostera i sonotrode omogućava podešavanje ultrazvučnog djelovanja potrebnog za vaš specifični proces. Poseban umetak za protočnu ćeliju-reaktor MPC48 – MultiPhaseCavitator (vidi sliku lijevo) tvrtke Hielscher omogućava ubrizgavanje druge faze kroz 48 kanila kao „thin strain“ u kavitacijsku vruću tačku, gdje ultrazvučni valovi visoke snage dispergiraju dvije faze u homogenu smjesu. MultiPhaseCavitator je idealan za pokretanje tačaka kristalnog zasijavanja i za upravljanje reakcijom precipitacije nanokristala perovskita.
Industrijski ultrazvučni procesori tvrtke Hielscher mogu isporučiti izuzetno visoke amplitude. Amplitude do 200µm mogu se lako kontinuirano održavati u radu 24/7. Za još više amplitude dostupne su sonotrode izrađene po narudžbi. Robusnost ultrazvučne opreme tvrtke Hielscher omogućava rad 24/7 pri teškim opterećenjima i u zahtjevnim okruženjima.
Naši kupci su zadovoljni izvanrednom robusnošću i pouzdanošću sistema Hielscher Ultrasonic's. Ugradnja u područjima primjene s teškim opterećenjima, u zahtjevnim okruženjima i u radu 24/7 osigurava učinkovitu i ekonomičnu obradu. Intenziviranje procesa ultrazvukom skraćuje vrijeme obrade i postiže bolje rezultate, tj. višu kvalitetu, veće prinose, inovativne proizvode.
Tabela u nastavku daje vam orijentaciju o približnom kapacitetu obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 0,5 do 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | klaster uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Ultrazvučni homogenizatori velike snage od laboratorijske skale do pilotske skale i industrijske skale.
Literatura/reference
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Činjenice koje vrijedi znati
Perovskit
Perovskit je pojam koji označava mineral perovskit (poznat i kao kalcijev titanov oksid ili kalcijev titanat, kemijska formula CaTiO3) kao i određenu strukturu materijala. U skladu s istim imenom, mineral perovskit ima strukturu perovskita.
Spojevi perovskita mogu se javljati u kubnoj, tetragonalnoj ili ortorompskoj strukturi i imaju kemijsku formulu ABX3. A i B su kationi, dok X predstavlja anion koji se veže na oba. U spojevima perovskita kation A znatno je veći od kationa B. Ostali minerali sa strukturom perovskita su loparit i bridgmanit.
Perovskiti imaju jedinstvenu kristalnu strukturu i u toj strukturi mogu se kombinirati različiti kemijski elementi. Zbog posebne kristalne strukture molekule perovskita mogu pokazivati razna vrijedna svojstva, kao što su supravodljivost, vrlo visoka magnetootpornost i/ili feroelektričnost, zbog čega su ti spojevi vrlo zanimljivi za industrijske primjene . Nadalje, veliki broj različitih elemenata može se kombinirati u strukture perovskita, što omogućava kombiniranje, modificiranje i intenziviranje određenih karakteristika materijala. Istraživači, naučnici i razvojni inženjeri procesa koriste te mogućnosti za ciljano projektiranje i optimiziranje fizičkih, optičkih i električnih karakteristika perovskita.
Njihova optoelektronska svojstva čine hibridne perovskite idealnim kandidatima za primjene u solarnim ćelijama, a solarne ćelije od perovskita obećavajuća su tehnologija koja bi mogla pomoći u proizvodnji velikih količina čiste, ekološki prihvatljive energije.
Kritični optoelektronski parametri monokristalnog perovskita navedeni u literaturi:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 pokretljivost šupljina (SCLC) 105 pokretljivost šupljina (Hall) 24 ± 6,8 elektroni SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs impedancijska spektroskopija (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 za šupljine 34,5 × 1010 za elektroneMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 za šupljine 4,8 × 1010 za elektroneMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 za šupljine 4,8 × 1010 za elektroneMAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 za šupljine 1,1 × 1011 za elektroneMAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 za šupljine 1,1 × 1011 za elektroneMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 pokretljivost šupljina SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materijali | Energijski procjep ili početak apsorpcije | Pokretljivost [cm2 V-1 s-1] | Konduktansa [Ω-1 cm-1] | Vijek trajanja nosilaca naboja i metoda | Koncentracija i tip nosilaca naboja [cm-3] (n ili p) | Difuzijska dužina | Gustoća zamki [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 do 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |