Ultrazvučna sinteza fluorescentnih nanočestica

Umjetno sintetizirane fluorescentne nanočestice i kvantne tačke postale su transformativni materijali s mnogobrojnim primjenama u elektrooptici, optičkoj pohrani podataka, biohemijskoj analizi i naprednoj medicinskoj dijagnostici. Tradicionalne metode sinteze često teško postižu ujednačenu veličinu čestica, koloidnu stabilnost i visok kvantni prinos, posebno u industrijskim razmjerima. Ultrazvučna sinteza (sonohemijska sinteza) vrlo je učinkovita i pouzdana alternativa koja nudi jednostavan, siguran, ponovljiv i lako skalabilan pristup proizvodnji visokokvalitetnih fluorescentnih nanomaterijala.

Ultrazvučna priprema fluorescentnih nanočestica

Primjenom snažnog ultrazvuka na tekućine i guste suspenzije, ultrazvučni valovi stvaraju intenzivne lokalizirane smične sile i mikromlazove koji precizno kontrolišu dinamiku nukleacije i rasta, čime se dobivaju monodisperzne nanočestice superiornih optičkih svojstava. Na primjer, jednostepena ultrazvučna obrada prirodnih prekursora poput glukoze daje ultramale, vodotopive ugljične nanočestice koje pokazuju svijetlu fotoluminiscenciju od vidljivog do bliskog infracrvenog područja, snažne mogućnosti konverzije naviše (up-conversion) i odličnu dugoročnu stabilnost bez toksičnih metalnih jezgri. Slično tome, kombiniranje ultrazvučne obrade s kontrolisanom precipitacijom omogućuje izradu stabilnih, neagregirajućih organskih porfirinskih nanočestica koje pokazuju poboljšanu rezoluciju fluorescencije i značajne batohromne pomake u svojim apsorpcijskim spektrima. Osim sinteze, ultrazvuk ostaje preferirana tehnika za pouzdano dispergiranje i deaglomeraciju nanosuspenzija, a istovremeno olakšava blagu funkcionalizaciju i modifikaciju površine. Zahvaljujući mogućnosti rada u blagim, ekološki prihvatljivim uvjetima, ultrazvučna sinteza je ključna tehnologija za razvoj fluorescentnih nanomaterijala sljedeće generacije, i u industrijskim i u biomedicinskim primjenama.

Ultrazvučna priprema fluorescentnih nanočestica

Ultrazvučna obrada je provjeren alat za poboljšanje koloidne sinteze ujednačenih i visokokristalnih nanočestica s fluorescentnim svojstvima, visokom kvantnom efikasnošću i stabilnošću.
Ultrazvučna obrada potiče:

• Sintezu
• Funkcionalizaciju
• Modifikaciju
• Dispergiranje
• Deaglomeraciju i razmrsivanje

Vodotopive ugljične nanočestice s fluorescentnom konverzijom naviše (up-conversion)

Li i saradnici (2010) razvili su vrlo učinkovitu, jednostepenu metodu ultrazvučne sinteze za proizvodnju monodisperznih, vodotopivih fluorescentnih ugljičnih nanočestica (CNPs) direktno iz glukoze. Primjenom ultrazvučne obrade u prisustvu kiselinskog ili alkalnog katalizatora, proces koristi akustičnu kavitaciju za stvaranje intenzivnih hidrodinamičkih smičnih sila i lokaliziranih zona visokog pritiska. Te sile pokreću polimerizaciju i karbonizaciju glukoze, prema klasičnom LaMerovom modelu nukleacije, čime se dobivaju sferne nanočestice promjera manjeg od 5 nm.

Ključna prednost ovog pristupa jest da su dobivene CNPs inherentno hidrofilne zbog površina bogatih hidroksilnim skupinama, što im omogućuje slobodno dispergiranje u vodi bez potrebe za dodatnim modifikacijama površine ili toksičnim sredstvima za zaštitu površine (capping). Ova „zelena“ sinteza oštro se razlikuje od tradicionalnih kvantnih tačaka na bazi metala jer nudi superiornu fotostabilnost, biokompatibilnost i ekološku sigurnost.

Optički gledano, ove ultramale CNPs pokazuju svijetlu, podesivu fotoluminiscenciju u spektru od vidljivog do bliskog infracrvenog (NIR) područja. Posebno se ističu snažnom fluorescencijom konverzije naviše (up-conversion) i mogu emitirati NIR svjetlost kada se pobude NIR zračenjem, zbog čega su vrlo pogodne za biološko snimanje dubokih tkiva i neinvazivnu dijagnostiku. Nanočestice održavaju kvantni prinos od približno 7% i zadržavaju svoja optička svojstva više od šest mjeseci na sobnoj temperaturi. S obzirom na odličnu dispergibilnost u vodi, nisku toksičnost i snažnu fluorescenciju, CNPs predstavljaju obećavajuću alternativu za biosenzore sljedeće generacije, sisteme ciljane isporuke lijekova i sredstva za biomedicinsko snimanje.

(a) TEM snimak CNPs pripremljenih ultrazvučnom obradom iz glukoze, promjera manjeg od 5 nm; (b), (c) fotografije disperzija CNPs u vodi pod sunčevom svjetlošću, odnosno UV (365 nm, sredina) osvjetljenjem; (d-g) snimci CNPs fluorescentnim mikroskopom pod različitim pobuđivanjem: d, e, f i g za 360, 390, 470, odnosno 540 nm. [Li et al. 2010]

Sono-sinteza fluorescentnih porfirinskih nanočestica

Istraživanje Kashani-Motlagha i saradnika (2010) uspješno je uvelo „ultrazvučnu metodu“ koja kombinira kontrolisanu precipitaciju s ultrazvučnom obradom visokog intenziteta za sintezu fluorescentnih organskih porfirinskih nanočestica. Koristeći [tetrakis(para-hlorofenil)porfirin] (TClPP) kao prekursor, tim je proizveo sferne nanočestice prosječnog promjera od približno 200 nm. Ultrazvučna energija učinkovito sprječava samoagregaciju porfirinskih hromofora, što rezultira stabilnom koloidnom suspenzijom koja ostaje bez precipitata najmanje 30 dana u ambijentalnim uvjetima i u mraku. Čestice su fizički stabilizirane kombinacijom hidrofobnih interakcija, π-π slaganja i vodikovih veza.

Ultrazvučna obrada duboko utječe i na morfologiju i na optička svojstva nastalih nanočestica. Odlučujuća optička karakteristika je značajan batohromni (crveni) pomak u apsorpcijskim spektrima u usporedbi s otopinom monomernog porfirina, što se pripisuje planarizaciji molekula i izmijenjenim elektronskim interakcijama unutar nanostrukture. Nadalje, fluorescentni spektri zadržavaju svoj izvorni oblik bez gašenja, ali pokazuju poboljšanu spektralnu rezoluciju.

Trajanje ultrazvučne obrade služi kao ključni kontrolni parametar za sastavljanje nanočestica. Kraća vremena ultrazvučne obrade daju čestice s oštrijim apsorpcijskim pikovima i većom molarnom apsorbancijom, što ukazuje na manje, slabije agregirane strukture. Nasuprot tome, produljenje vremena ultrazvučne obrade povećava ukupan broj nastalih nanočestica, a istovremeno povećava agregacijski broj molekula porfirina po čestici. Ovaj podesivi put sinteze nudi vrijedan put za razvoj naprednih optičkih senzora, fotokatalizatora za oksidacijske reakcije i funkcionalnih fotonskih materijala koji nadmašuju tradicionalne molekularne porfirine.

Istraživačka grupa Kashani-Motlagh (2010) pronašla je jednostavan put ultrazvučne precipitacije za sintezu fluorescentnih porfirinskih nanočestica.

Sinteza magnetnih/fluorescentnih nanokompozita

Ultrazvuk potpomaže sintezu nanokompozita koji se sastoje od magnetnih nanočestica i fluorescentnih kvantnih tačaka (QDs) s omotačem od silicijumove ljuske. Ovi kompoziti su bifunkcionalni i objedinjuju prednosti i QDs i magnetnih nanočestica. CdS kvantne tačke sintetizirane su sljedećim postupkom: najprije su 2 mL donjeg sloja nukleacijskog filma koji sadrži feromagnetofluid i 0,5 mL 1 mol/L CdS kvantnih tačaka pomiješani uz ultrazvučno miješanje, zatim je prethodnoj smjesi dodano 2 mL PTEOS (prepolimeriziranog tetraetilortosilikata), i na kraju je dodano 5 mL amonijaka.
Nadalje, ultrazvučna emulgacija omogućuje pripremu novih višebojnih visokofluorescentnih superparamagnetnih nanočestica korištenjem kvantnih tačaka (QDS) i nanočestica magnetita te amfifilnog tribloc kopolimera poli(terc-butil akrilat-ko-etil akrilat-ko-metakrilna kiselina) za enkapsulaciju.

Snažni sonikator UP200Ht od 200 vati

Literatura / reference

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.