Ultrazvučna priprema metalno-organskih okvira (MOF)

• Metalno-organski okviri su spojevi formirani od metalnih jona i organskih molekula tako da se stvara jedno-, dvo- ili trodimenzionalni hibridni materijal. Ove hibridne strukture mogu biti porozne ili neporozne i nude mnogostruke funkcionalnosti.
• Sonohemijska sinteza MOF-a je obećavajuća tehnika jer se metal-organski kristali proizvode vrlo efikasni i ekološki prihvatljivi.
• Ultrazvučna proizvodnja MOF-a može se linearno povećati od pripreme malih uzoraka u laboratoriji do pune komercijalne proizvodnje.

metalno-organski okviri

Kristalni metal-organski okviri (MOF) spadaju u kategoriju poroznih materijala visokog potencijala, koji se mogu koristiti u skladištenju plina, adsorpciji/separaciji, katalizi, kao adsorbenti, u magnetizmu, dizajnu senzora i isporuci lijekova. MOF-ovi se obično formiraju samo-sastavljanjem gdje se sekundarne građevinske jedinice (SBU) povezuju s organskim razmacima (ligandima) kako bi se stvorile složene mreže. Organski odstojnici ili metalni SBU mogu se modificirati kako bi se kontrolirala poroznost MOF-a, što je ključno u pogledu njegovih funkcionalnosti i njegove korisnosti za određene primjene.

Sonohemijska sinteza MOF-a

Ultrazvučno zračenje i time generirana kavitacija su dobro poznati po svojim jedinstvenim efektima na hemijske reakcije, poznate kao sonohemija. Nasilna implozija kavitacijskih mjehurića stvara lokalizirane vruće tačke sa izuzetno visokim prijelaznim temperaturama (5000 K), pritiscima (1800 atm) i brzinama hlađenja (10¹⁰Ks^-1), kao i udarne talase i rezultirajuće mlazove tečnosti. Na ovim kavitacijskim žarištima, kristalna nukleacija i rast, npr. Ostwaldovim sazrijevanjem, se inducira i promovira. Međutim, veličina čestica je ograničena, jer te vruće tačke karakteriziraju ekstremne brzine hlađenja, što znači da temperatura reakcijskog medija pada unutar milisekundi.
Poznato je da ultrazvuk brzo sintetizira MOF-ove u blagim procesnim uvjetima, kao što su bez rastvarača, na sobnoj temperaturi i pod pritiskom okoline. Studije su pokazale da se MOF-ovi mogu proizvesti isplativo uz visok prinos putem sonohemijskog puta. Konačno, sonohemijska sinteza MOF-ova je zelena, ekološki prihvatljiva metoda.

Priprema MOF-5

U studiji Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzendikarboksilat]₃ sintetizirana je sonohemijskim putem. 1.36g H₂BDC i 4,84 g Zn (NO₃)₂·6H₂O su inicijalno rastvoreni u 160 mL DMF. Zatim je 6,43 g TEA dodato u smjesu pod ultrazvučnim zračenjem. Nakon 2 h bezbojni talog je sakupljen filtracijom i ispran DMF-om. Čvrsta supstanca je osušena na 90°C u vakuumu, a zatim pohranjena u vakuum eksikatoru.

Priprema mikroporoznog MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) izvještavaju o efikasnoj ultrazvučnoj sintezi trodimenzionalnog (3-D) metal-organskog okvira (MOF) sa 3-D kanalima, kao što je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat). Reakcija bakrovog acetata i H₃BTC u miješanoj otopini DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na temperatura okoline i atmosferski pritisak za kratko vreme reakcije (5–60 min) dao Cu₃(BTC)₂ U visok prinos (62,6–85,1%). Ove Cu₃(BTC)₂ nano-kristali imaju dimenzije u rasponu veličina od 10-200 nm, što je mnogo manji od onih sintetiziranih konvencionalnom solvotermalnom metodom. Nije bilo značajnih razlika u fizičko-hemijskim svojstvima, npr. BET površina, zapremina pora i kapacitet skladištenja vodonika, između Cu₃(BTC)₂ nanokristali pripremljeni ultrazvučnom metodom i mikrokristali dobijeni poboljšanom solvotermalnom metodom. U usporedbi s tradicionalnim sintetičkim tehnikama, kao što su tehnika difuzije otapala, hidrotermalne i solvotermalne metode, ultrazvučna metoda za konstrukciju poroznih MOF-a pokazala se visokom efikasan i ekološki prihvatljiviji.

Priprema jednodimenzionalnog Mg(II) MOF-a

Tahmasian et al. (2013) izvještaj an efikasan, jeftino, i ekološki prihvatljiv put za proizvodnju 3D supramolekularnog metal-organskog okvira (MOF) zasnovanog na MgII, {[Mg(HIDC)(H₂o)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazol-dikarboksilna kiselina) korištenjem ultrazvučno potpomognutog puta.
Nanostrukturirani {[Mg(HIDC)(H₂o)₂]⋅1.5H₂O}_n sintetizirana je sljedećim sonohemijskim putem. Za pripremu nanoveličine {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), 20 mL rastvora liganda H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) odabrani pojasevi: 3383 (š), 3190 (š), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Za proučavanje uticaja koncentracije početnih reagensa na veličinu i morfologiju nanostrukturiranog jedinjenja, navedeni procesi su rađeni pod sledećim uslovima koncentracije početnih reagensa: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-sinteza fluorescentnih mikroporoznih MOF-ova

Qiu et al. (2008) pronašli su sonohemijski put za brzu sintezu fluorescentnog mikroporoznog MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) i selektivno očitavanje organoamina pomoću nanokristala 1. Rezultati otkrivaju da je ultrazvučna sinteza jednostavan, efikasan, jeftin i ekološki prihvatljiv pristup nanoskalnim MOF-ovima.
MOF 1 je sintetiziran pomoću ultrazvučne metode na temperaturi okoline i atmosferskom pritisku za različita vremena reakcije od 5, 10, 30 i 90 minuta, respektivno. Kontrolni eksperiment je također proveden za sintezu spoja 1 pomoću hidrotermalne metode, a strukture su potvrđene IR, elementarnom analizom i Rietveldovom analizom uzoraka difrakcije X-zraka u prahu (XRD) koristeći WinPLOTR i Fullprof¹³. Iznenađujuće, reakcija cink acetat dihidrata sa benzen-1,3,5-trikarboksilnom kiselinom (H₃BTC) u 20% etanola u vodi (v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na temperaturi okoline i pritisku tokom 5 minuta daje 1 u izuzetno visokom prinosu (75,3%, na osnovu H₃BTC). Također, prinos 1 se postepeno povećavao sa 78,2% na 85,3% sa povećanjem vremena reakcije sa 10 na 90 min. Ovaj rezultat sugerira da se brza sinteza MOF-a može ostvariti u značajno visokom prinosu pomoću ultrazvučnija. U poređenju sa hidrotermalnom sintezom istog spoja MOF 1, koja se izvodi na 140 °C pod visokim pritiskom u trajanju od 24 sata, ultrazvučna sinteza se pokazala kao visoko efikasna metoda sa visokim prinosom i niskom cijenom.
Budući da nijedan proizvod nije dobijen miješanjem cink acetata sa H3BTC u istom reakcijskom mediju na temperaturi okoline i pritisku u odsustvu ultrazvuka, može se zaključiti da sonikacija igra važnu ulogu tokom formiranja MOF1.
 

Facile synthesis of supramolecular structures using sonication – Pročitajte više!

Pronađite najbolju sonokemijsku opremu za svoj proces!

Hielscher Ultrasonics ima dugogodišnje iskustvo u dizajnu i proizvodnji moćnih i pouzdanih ultrasonikatora i sonohemijskih reaktora. Hielscher pokriva vaše zahtjeve primjene sa svojim širokim spektrom ultrazvučnih uređaja – od malih laboratorijskih uređaja gotovo Bench-Top i pilot ultrazvučni aparati do puneindustrijski sistemi za sonohemijsku proizvodnju u komercijalnim razmjerima. Veliki izbor sonotroda, pojačivača, reaktora, protočnih ćelija, kutija za poništavanje buke i dodataka omogućavaju konfigurisanje optimalne postavke za vašu sonohemijsku reakciju. Hielscher sonicatori su vrlo robusni, napravljeni za 24/7 rad i zahtijevaju samo vrlo malo održavanja.