Ultrazvučna priprema metaloorganskih okvira (MOF-ova)

• Metaloorganski okviri su spojevi nastali od metalnih iona i organskih molekula tako da se stvara jednodimenzionalni, dvodimenzionalni ili trodimenzionalni hibridni materijal. Ove hibridne strukture mogu biti porozne ili neporozne i nude raznovrsne funkcionalnosti.
• Sonohemijska sinteza MOF-ova je obećavajuća tehnika jer se metaloorganski kristali proizvode vrlo efikasno i ekološki prihvatljivo.
• Ultrazvučna proizvodnja MOF-ova može se linearno povećavati u mjerilu, od pripreme malih uzoraka u laboratoriju do pune komercijalne proizvodnje.

Metaloorganski okviri

Kristalni metaloorganski okviri (MOF-ovi) spadaju u kategoriju poroznih materijala visokog potencijala, koji se mogu koristiti za skladištenje plinova, adsorpciju/ separaciju, katalizu, kao adsorbensi, u magnetizmu, razvoju senzora i isporuci lijekova. MOF-ovi se obično formiraju samoorganizacijom, pri čemu se sekundarne gradivne jedinice (SBU) povezuju s organskim razmaknicama (ligandima) i stvaraju složene mreže. Organske razmaknice ili metalne SBU mogu se modificirati kako bi se kontrolirala poroznost MOF-a, što je presudno za njegove funkcionalnosti i njegovu primjenjivost u određenim primjenama.

Sonohemijska sinteza MOF-ova

Ultrazvučno zračenje i kavitacija koja se time stvara dobro su poznati po jedinstvenim učincima na hemijske reakcije, što se naziva sonohemija. Silovita implozija kavitacijskih mjehurića stvara lokalizirane vruće tačke s izuzetno visokim prolaznim temperaturama (5000 K), pritiscima (1800 atm) i brzinama hlađenja (10¹⁰Ks^-1) kao i udarne valove i posljedične tečne mlazove. Na tim kavitacijskim vrućim tačkama inducira se i potiče nukleacija i rast kristala, npr. Ostwaldovim zrenjem. Međutim, veličina čestica je ograničena jer te vruće tačke karakteriziraju ekstremne brzine hlađenja, što znači da temperatura reakcijskog medija pada u roku od nekoliko milisekundi.
Za ultrazvuk je poznato da brzo sintetizira MOF-ove u blagim procesnim uvjetima, kao što su bez otapala, na sobnoj temperaturi i pri atmosferskom pritisku. Studije su pokazale da se MOF-ovi mogu proizvoditi isplativo uz visok prinos sonohemijskim putem. Konačno, sonohemijska sinteza MOF-ova je zelena, ekološki prihvatljiva metoda.

Priprema MOF-5

U studiji Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzendikarboksilat]₃ sintetiziran je sonohemijskim putem. 1,36g H₂BDC i 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O su najprije otopljeni u 160mL DMF-a. Zatim je smjesi dodano 6,43g TEA uz ultrazvučno zračenje. Nakon 2 h bezbojni talog je prikupljen filtracijom i ispran DMF-om. Čvrsta tvar je sušena na 90°C u vakuumu, a zatim pohranjena u vakuumskom eksikatoru.

Priprema mikroporoznog MOF-a Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) izvještavaju o efikasnoj ultrazvučnoj sintezi trodimenzionalnog (3-D) metaloorganskog okvira (MOF) s 3-D kanalima, kao što je Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat). Reakcija bakar(II) acetata i H₃BTC u miješanoj otopini DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na temperaturi okoline i atmosferskom pritisku tokom kratkih reakcijskih vremena (5–60 min) dala je Cu₃(BTC)₂ uz visok prinos (62,6–85,1%). Ovi nanokristali Cu₃(BTC)₂ imaju dimenzije u rasponu veličina od 10–200 nm, što je mnogo manje od onih sintetiziranih konvencionalnom solvotermalnom metodom. Nije bilo značajnih razlika u fizikohemijskim svojstvima, npr. BET površini, volumenu pora i kapacitetu skladištenja vodika, između nanokristala Cu₃(BTC)₂ pripremljenih ultrazvučnom metodom i mikrokristala dobivenih poboljšanom solvotermalnom metodom. U usporedbi s tradicionalnim sintetskim tehnikama, kao što su tehnika difuzije otapala, hidrotermalne i solvotermalne metode, ultrazvučna metoda za konstrukciju poroznih MOF-ova pokazala se vrlo efikasnom i ekološki prihvatljivijom.

Priprema jednodimenzionalnog Mg(II) MOF-a

Tahmasian et al. (2013) izvještavaju o efikasnom, jeftinom, i ekološki prihvatljivom putu za proizvodnju 3D supramolekularnog metaloorganskog okvira (MOF) na bazi MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazol-dikarboksilna kiselina) korištenjem ultrazvučno potpomognutog puta.
Nanostrukturirani {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n sintetiziran je sljedećim sonohemijskim putem. Za pripremu nanodimenzioniranog {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), u 20 mL otopine liganda H₃IDC (0,05M) i kalij-hidroksida (0,1 M) postavljena je ultrazvučna sonda visoke gustoće s maksimalnom izlaznom snagom od 305 W. U ovu otopinu dodano je ukapavanjem 20 mL vodene otopine magnezij-nitrata (0,05M). Dobiveni talozi su odfiltrirani, isprani vodom i etanolom te osušeni na zraku (t.t.> 300ºC. (Nađeno: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) odabrane trake: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Za proučavanje učinka koncentracije početnih reagensa na veličinu i morfologiju nanostrukturiranog spoja, gornji procesi izvedeni su pod sljedećim koncentracijskim uvjetom početnih reagensa: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosinteza fluorescentnih mikroporoznih MOF-ova

Qiu et al. (2008) pronašli su sonohemijski put za brzu sintezu fluorescentnog mikroporoznog MOF-a, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) i selektivno detektiranje organoamina korištenjem nanokristala spoja 1. Rezultati pokazuju da je ultrazvučna sinteza jednostavan, efikasan, jeftin i ekološki prihvatljiv pristup nanorazmjernim MOF-ovima.
MOF 1 sintetiziran je ultrazvučnom metodom na temperaturi okoline i atmosferskom pritisku tokom različitih reakcijskih vremena od 5, 10, 30 odnosno 90 min. Kontrolni eksperiment također je proveden radi sinteze spoja 1 hidrotermalnom metodom, a strukture su potvrđene IR-om, elementnom analizom i Rietveldovom analizom difraktograma rendgenske difrakcije praha (XRD) pomoću WinPLOTR i Fullprof¹³. Iznenađujuće, reakcija cink-acetat dihidrata s benzen-1,3,5-trikarboksilnom kiselinom (H₃BTC) u 20% etanola u vodi (v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na temperaturi i pritisku okoline tokom 5 min dala je 1 s izuzetno visokim prinosom (75,3%, računato na H₃BTC). Također, prinos spoja 1 postupno je rastao sa 78,2% na 85,3% s produženjem reakcijskog vremena od 10 do 90 min. Ovaj rezultat sugerira da se brza sinteza MOF-a može ostvariti uz značajno visok prinos primjenom sonikacije. U usporedbi s hidrotermalnom sintezom istog spoja MOF 1, koja se provodi na 140°C pri visokom pritisku tokom 24 h, ultrazvučna sinteza pokazala se vrlo efikasnom metodom s visokim prinosom i niskim troškovima.
Budući da nije dobiven nikakav proizvod miješanjem cink-acetata s H3BTC u istom reakcijskom mediju na temperaturi i pritisku okoline bez prisustva ultrazvuka, može se zaključiti da sonikacija ima važnu ulogu pri formiranju MOF-a 1.

Jednostavna sinteza supramolekularnih struktura pomoću sonikacije – saznajte više!

Pronađite najbolju sonohemijsku opremu za svoj proces!

Hielscher Ultrasonics ima dugogodišnje iskustvo u projektiranju i proizvodnji snažnih i pouzdanih ultrasonikatora i sonohemijskih reaktora. Hielscher zadovoljava zahtjeve vaše primjene širokim asortimanom ultrazvučnih uređaja – od malih laboratorijskih uređaja preko stolnih i pilotnih ultrasonikatora do potpuno industrijskih sistema za sonohemijsku proizvodnju u komercijalnom mjerilu. Veliki izbor sonotroda, boostera, reaktora, protočnih ćelija, kutija za smanjenje buke i pribora omogućava konfiguraciju optimalne postavke za vašu sonohemijsku reakciju. Hielscher sonikatori su vrlo robusni, izrađeni za rad 24/7 i zahtijevaju vrlo malo održavanja.