Ultrazvučna priprema metalno-organskih okvira (MOF)
- Metalno-organski okviri su spojevi formirani od metalnih jona i organskih molekula tako da se stvara jedno-, dvo- ili trodimenzionalni hibridni materijal. Ove hibridne strukture mogu biti porozne ili neporozne i nude mnogostruke funkcionalnosti.
- Sonohemijska sinteza MOF-a je obećavajuća tehnika jer se metal-organski kristali proizvode vrlo efikasni i ekološki prihvatljivi.
- Ultrazvučna proizvodnja MOF-a može se linearno povećati od pripreme malih uzoraka u laboratoriji do pune komercijalne proizvodnje.
metalno-organski okviri
Kristalni metal-organski okviri (MOF) spadaju u kategoriju poroznih materijala visokog potencijala, koji se mogu koristiti u skladištenju plina, adsorpciji/separaciji, katalizi, kao adsorbenti, u magnetizmu, dizajnu senzora i isporuci lijekova. MOF-ovi se obično formiraju samo-sastavljanjem gdje se sekundarne građevinske jedinice (SBU) povezuju s organskim razmacima (ligandima) kako bi se stvorile složene mreže. Organski odstojnici ili metalni SBU mogu se modificirati kako bi se kontrolirala poroznost MOF-a, što je ključno u pogledu njegovih funkcionalnosti i njegove korisnosti za određene primjene.
Sonohemijska sinteza MOF-a
Ultrazvučno zračenje i time nastalo kavitacija su dobro poznate po svojim jedinstvenim efektima na hemijske reakcije, tzv Sonochemistry. Nasilna implozija kavitacijskih mjehurića stvara lokalizirane vruće tačke sa izuzetno visokim prolaznim temperaturama (5000 K), pritiscima (1800 atm) i brzinama hlađenja (1010Ks-1) kao i udarni talasi i rezultirajući mlazovi tečnosti. Kod ovih kavitacijski vrućim tačkama, nukleacija i rast kristala, npr. Ostwaldovim sazrevanjem, se indukuje i podstiče. Međutim, veličina čestica je ograničena jer te vruće tačke karakteriziraju ekstremne brzine hlađenja što znači da temperatura reakcionog medija pada unutar milisekundi.
Poznato je da ultrazvuk sintetiše MOF brzo ispod blago uslovi procesa, kao npr bez rastvarača, at sobnoj temperaturi i ispod pritisak okoline. Studije su pokazale da se MOF-ovi mogu proizvoditi isplativo at visok prinos sonohemijskim putem. Konačno, sonochemical sinteza MOF-ova je a zeleno, ekološki prihvatljiva metoda.
Priprema MOF-5
U studiji Wang et al (2011), Zn4O[1,4-benzendikarboksilat]3 je sintetizovan preko sonochemical ruta. 1,36 g H2BDC i 4,84 g Zn (NO3)2·6H2O su inicijalno rastvoreni u 160 mL DMF. Zatim je 6,43 g TEA dodato u smjesu pod ultrazvučnim zračenjem. Nakon 2 h bezbojni talog je sakupljen filtracijom i ispran DMF-om. Čvrsta supstanca je osušena na 90°C u vakuumu, a zatim pohranjena u vakuum eksikatoru.
Priprema mikroporoznog MOF Cu3(BTC)2
Li et al. (2009) izvještavaju o efikasnoj ultrazvučnoj sintezi trodimenzionalnog (3-D) metal-organskog okvira (MOF) sa 3-D kanalima, kao što je Cu3(BTC)2 (HKUST-1, BTC = benzen-1,3,5-trikarboksilat). Reakcija bakrovog acetata i H3BTC u miješanoj otopini DMF/EtOH/H2O (3:1:2, v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na temperatura okoline i atmosferski pritisak za kratko vreme reakcije (5–60 min) dao Cu3(BTC)2 U visok prinos (62,6–85,1%). Ove Cu3(BTC)2 nano-kristali imaju dimenzije u rasponu veličina od 10-200 nm, što je mnogo manji od onih sintetiziranih konvencionalnom solvotermalnom metodom. Nije bilo značajnih razlika u fizičko-hemijskim svojstvima, npr. BET površina, zapremina pora i kapacitet skladištenja vodonika, između Cu3(BTC)2 nanokristali pripremljeni ultrazvučnom metodom i mikrokristali dobijeni poboljšanom solvotermalnom metodom. U usporedbi s tradicionalnim sintetičkim tehnikama, kao što su tehnika difuzije otapala, hidrotermalne i solvotermalne metode, ultrazvučna metoda za konstrukciju poroznih MOF-a pokazala se visokom efikasan i ekološki prihvatljiviji.
Priprema jednodimenzionalnog Mg(II) MOF-a
Tahmasian et al. (2013) izvještaj an efikasan, jeftino, i ekološki prihvatljiv put za proizvodnju 3D supramolekularnog metal-organskog okvira (MOF) zasnovanog na MgII, {[Mg(HIDC)(H2o)2]⋅1.5H2O}n (H3L = 4,5-imidazol-dikarboksilna kiselina) korištenjem ultrazvučno potpomognutog puta.
Nanostrukturirani {[Mg(HIDC)(H2o)2]⋅1.5H2O}n je sintetiziran putem sljedećeg sonochemical ruta. Za pripremu nanoveličine {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n (1), 20 mL rastvora liganda H3IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm-1) odabrani pojasevi: 3383 (š), 3190 (š), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Za proučavanje uticaja koncentracije početnih reagensa na veličinu i morfologiju nanostrukturiranog jedinjenja, navedeni procesi su rađeni pod sledećim uslovima koncentracije početnih reagensa: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.
Sono-sinteza fluorescentnih mikroporoznih MOF-ova
Qiu et al. (2008) pronašao a sonochemical put za brzu sintezu fluorescentnog mikroporoznog MOF-a, Zn3(BTC)2⋅12H2O (1) i selektivno ispitivanje organoamina pomoću nanokristala od 1. Rezultati otkrivaju da ultrazvučni sinteza je jednostavan, efikasan, jeftin i ekološki prihvatljiv pristup nanorazmjernim MOF-ovima.
MOF 1 je sintetiziran ultrazvučnom metodom na ambijentalno temperatura i atmosferski pritisak za različita vremena reakcije od 5, 10, 30 i 90 min. Proveden je i kontrolni eksperiment za sintezu spoja 1 hidrotermalnom metodom, a strukture su potvrđene IR, elementarnom analizom i Rietveld analizom uzoraka difrakcije rendgenskih zraka na prahu (XRD) koristeći WinPLOTR i Fullprof13. Iznenađujuće, reakcija cink acetat dihidrata sa benzen-1,3,5-trikarboksilnom kiselinom (H3BTC) u 20% etanola u vodi (v/v) pod ultrazvučnim zračenjem na sobnoj temperaturi i pritisku u trajanju od 5 minuta dalo je 1 u izvanredno visok prinos (75,3%, na osnovu H3BTC). Takođe, prinos 1 se postepeno povećavao sa 78,2% na 85,3% sa povećanjem vremena reakcije sa 10 na 90 min. Ovaj rezultat ukazuje na to brza sinteza MOF-a može se realizovati u značajnoj mjeri visok prinos korišćenjem ultrazvučne metode. U poređenju sa hidrotermalnom sintezom istog jedinjenja MOF 1, koja se izvodi na 140°C pod visokim pritiskom tokom 24 h12, ultrazvučna sinteza je visoko efikasna metoda sa visokim prinosom i jeftino.
Budući da nije dobiven proizvod miješanjem cink acetata sa H3BTC u istom reakcionom mediju na sobnoj temperaturi i pritisku u odsustvu ultrazvuka, sonication mora igrati an bitan uloga tokom formiranja MOF-a 1.
Ultrazvučni procesi: Od lab to industrijski Scale
sonohemijska oprema
Hielscher Ultrasonics ima dugogodišnje iskustvo u dizajnu i proizvodnji moćnih i pouzdanih ultrasonikatora i sonohemijskih reaktora. Hielscher pokriva vaše zahtjeve primjene sa svojim širokim spektrom ultrazvučnih uređaja – od malih laboratorijskih uređaja gotovo Bench-Top i pilot ultrazvučni aparati do puneindustrijski sistemi za sonohemijsku proizvodnju u komercijalnim razmerama. Veliki izbor sonotroda, pojačivača, reaktora, protočnih ćelija, kutija za poništavanje buke i pribora omogućavaju konfiguraciju optimalnog podešavanja za vaše sonochemical reakcija. Hielscherovi ultrazvučni uređaji su vrlo robustan, izgrađen za 24/7 rada i potrebno je vrlo malo održavanja.
Metalno-organski okviri mogu se efikasno sintetizirati sonohemijskim putem
ultrasonicator UIP1000hd sa sonohemijskim reaktorom
Literatura/Reference
- Dey, Chandan; Kundu, Tanay; Biswal, Bishnu P.; Mallick, Arijit; Banerjee, Rahul (2014): Kristalni metal-organski okviri (MOF): sinteza, struktura i funkcija. Acta Crystallographica Sekcija B 70, 2014. 3-10.
- Hašemi, Lida; Morsali, Ali; Yilmaz, Veysel T.; Büyükgüngor, Orhan; Khavasi, Hamid Reza; Ashouri, Fatemeh; Bagherzadeh, Mojtaba (2014): Sonohemijske sinteze dva metalno-organska okvira olova (II) nano veličine; primjena za katalizu i pripremu nanočestica olovo(II) oksida. Journal of Molecular Structure 1072, 2014. 260-266.
- Li, Zong-Qun; Qiu, Ling-Guang; Xu, Tao; Wu, Yun; Wang, Wei; Wu, Zhen-Yu; Jiang, Xia (2009): Ultrazvučna sinteza mikroporoznog metal-organskog okvira Cu3(BTC)2 na sobnoj temperaturi i pritisku: efikasna i ekološki prihvatljiva metoda. Građa Pisma 63/1, 2009. 78-80.
- Qiu, Ling-Guang; Li, Zong-Qun; Wu, Yun; Wang, Wei; Xu, Tao; Jiang, Xia (2008): Jednostavna sinteza nanokristala mikroporoznog metal-organskog okvira ultrazvučnom metodom i selektivnim sensingom organoamina. Chemical Communication 2008, 3642–3644.
- Stock, Norbert; Biswas, Syam (2012): Sinteza metalo-organskih okvira (MOF): putevi do različitih MOF topologija, morfologija i kompozita. Chemical Review 112/2, 2012. 933–969.
- Suslick, Kenneth S. (ur.) (1988): Ultrazvuk: njegovi hemijski, fizički i biološki efekti. VCH: Weinheim, Njemačka. 1988.
- Tahmasian, Arineh; Morsali, Ali; Joo, Sang Woo (2013): Sonohemijske sinteze jednodimenzionalnog Mg(II) metal-organskog okvira: novi prekursor za pripremu jednodimenzionalne nanostrukture MgO. Časopis za nanomaterijale 2013.
- Thompson, Joshua A.; Chapman, Karena W.; Koros, William J.; Jones, Christopher W.; Nair, Sankar (2012): Sonication-induced Ostwald sazrevanje ZIF-8 nanočestica i formiranje ZIF-8/polimer kompozitnih membrana. Mikroporozni i mezoporozni materijali 158, 2012. 292-299.
- Wang, LiPing; Xiao, Bin; Wang, GongYing; Wu, JiQian (2011): Sinteza polikarbonatnog diola kataliziranog metal-organskim okvirom Zn4O[CO2-C6H4-CO2]3. Science China Chemistry 54/9, 2011. 1468-1473.