Ultrazvučna obrada otvara nove putove u supramolekularnoj hemiji

Supramolekularna hemija počiva na slabim, reverzibilnim interakcijama: vodikovim vezama, π–π slaganju, van der Waalsovim silama, solvofobnim efektima i kiralnom prepoznavanju. Te interakcije omogućavaju molekulama da se samoorganiziraju u veće arhitekture kao što su vlakna, štapići, gelovi, agregati i supramolekularni polimeri. Za hemičare i hemijske inženjere izazov nije samo formirati takve strukture, nego kontrolirati koja se struktura formira, koliko brzo se formira i ostaje li kinetički zarobljena ili dostiže termodinamički najstabilnije stanje.

Ultrazvučni efekti u hemiji: ultrazvučna obrada kontrolira supramolekularnu samoorganizaciju

Naučna studija autora Wehner et al. (2020), objavljena u časopisu Nature Communications, pokazuje da se ultrazvučna obrada može koristiti kao snažan vanjski stimulus za kontrolu puteva samoorganizacije u supramolekularnoj hemiji. Istraživači su proučavali racemsku smjesu kiralnih molekula perilen-bisimida i pokazali da sonikacija može usmjeriti formiranje različitih supramolekularnih polimorfa. Ovisno o ultrazvučnim uvjetima, sistem je stvarao različite samoorganizirane strukture, uključujući kinetički kontrolirane konglomerate i termodinamički stabilan racemski supramolekularni polimer. U studiji je za ultrazvučnu obradu izričito korišten ultrazvučni procesor Hielscher UP50H, koji je radio na 30 kHz, 50 W i 100% amplitude.
Ovaj rezultat je vrlo relevantan za modernu hemiju materijala jer pokazuje da ultrazvuk nije samo alat za miješanje ili disperziju. Pod jasno definiranim uvjetima sonikacija može djelovati kao procesni parametar za kontrolu molekularnog puta.

Zašto su ultrazvučni efekti važni u hemiji

Ultrazvučni efekti u hemiji uglavnom su uzrokovani akustičnom kavitacijom. Kada se ultrazvuk visokog intenziteta unese u tečnost, naizmjenični ciklusi pritiska stvaraju mikroskopske kavitacijske mjehuriće. Njihov rast i kolaps proizvode lokalizirane visokoenergetske uvjete, intenzivno mikrostrujanje, jake gradijente smicanja i efikasan prijenos mase. U hemijskim procesima i procesima s materijalima ti efekti mogu utjecati na nukleaciju, agregaciju, formiranje čestica, disperziju, kristalizaciju i samoorganizaciju.
U supramolekularnoj hemiji to je posebno vrijedno jer su mnogi sistemi ovisni o putu. Ista molekula se može organizirati u različite polimorfe ovisno o redoslijedu i intenzitetu unosa energije, temperaturi, koncentraciji, sastavu otapala i vremenu. Ultrazvučna obrada pruža kontroliran način unosa mehaničke energije u sistem bez promjene molekularne strukture gradivne jedinice.
Za hemijske inženjere to je odlučujuća prednost: ultrazvuk se može parametrizirati. Amplituda, snaga, geometrija sonotrode i reaktora, temperatura, vrijeme zadržavanja, pritisak i protok mogu se podešavati, pratiti i prenositi s testova izvodljivosti na veće procesne volumene.

Ultrazvučna obrada kao alat za kontrolu samoorganizacije

U studiji je ispitivana samoorganizacija racemske smjese dviju enantiomernih molekula perilen-bisimida. U odsustvu odgovarajućeg vanjskog stimulusa takvi sistemi mogu slijediti preferirani put agregacije ili ostati zarobljeni u metastabilnim stanjima. Primjenom kontrolirane ultrazvučne obrade istraživači su uspjeli doći do različitih supramolekularnih ishoda.
Ključni nalaz je jednostavan, ali snažan: sonikacija je promijenila put samoorganizacije. Pri određenim temperaturama i koncentracijama, snažni ultrazvuk je potaknuo prelazak iz jednog agregatnog stanja u drugo. U kinetičkim uvjetima sonikacije sistem je formirao supramolekularni konglomerat. U termodinamičkim uvjetima sonikacije formirao je racemski supramolekularni polimer druge morfologije i veće stabilnosti.
Naučni značaj leži u mogućnosti da se utječe na to dominira li homohiralna ili heterohiralna agregacija. Industrijski značaj leži u širem konceptu: sonikacija može pomoći u usmjeravanju molekularne organizacije, a ne samo ubrzati obradu.

Ovo je relevantno za:

• supramolekularne polimere i funkcionalne organske materijale
• istraživanja kiralne agregacije i razdvajanja racemata
• kristalizaciju i skrining polimorfa
• formiranje nanovlakana, nanoštapića i agregata boja
• razvoj formulacija i obradu naprednih materijala
• povećanje skale (scale-up) hemijskih procesa potpomognutih ultrazvukom

Uloga Hielscher sonikatora u supramolekularnoj hemiji

Za eksperimentalni rad ultrazvučna obrada provedena je uređajem Hielscher UP50H, kompaktnim laboratorijskim ultrazvučnim procesorom. UP50H je sonikator sondnog tipa snage 50 W i frekvencije 30 kHz, namijenjen malim laboratorijskim uzorcima, a koristi se u hemijskim, biološkim, medicinskim i analitičkim laboratorijima. Hielscher opisuje UP50H kao uređaj pogodan za ručni rad ili rad na stativu te za zadatke kao što su dispergiranje, otapanje, emulgiranje i homogenizacija malih volumena uzoraka.
U ovoj studiji UP50H je osigurao ultrazvučnu energiju potrebnu za pokretanje i usmjeravanje transformacije supramolekularnih agregata. To ilustrira važnu praktičnu činjenicu za hemičare: laboratorijska sonikacija malih volumena može otkriti procesne prozore koje je inače teško identificirati miješanjem, zagrijavanjem ili samo pasivnim starenjem.
U supramolekularnoj hemiji sonikatori sondnog tipa kao što je UP50H stoga se mogu koristiti ne samo za pripremu uzoraka, nego i kao aktivna eksperimentalna varijabla. Mijenjanjem temperature i trajanja sonikacije istraživači mogu proučavati kinetičke i termodinamičke režime, provoditi skrining puteva agregacije i identificirati metastabilne ili stabilne polimorfe.

Spektroskopske studije racemske smjese (R,R)- i (S,S)-PBI. a Hemijske strukture (R,R)- i (S,S)-PBI i shematski prikaz ultrazvukom izazvane supramolekularne polimerizacije racemske smjese (R,R)- i (S,S)-PBI u konglomerate Con-Agg 1 i Con-Agg 2 te racemski supramolekularni polimer Rac-Agg 4.
Studija i shema: ©Wehner et al., 2020

Od laboratorijskog otkrića do skalabilne ultrazvučne obrade

Velika prednost Hielscher sonikatora je dostupnost ultrazvučne opreme duž cijelog razvojnog lanca: od kompaktnih laboratorijskih uređaja preko stolnih sistema do industrijskih ultrazvučnih procesora. Hielscher nudi ultrazvučne uređaje i sonde za obradu tečnosti od laboratorijske do proizvodne skale, s primjenama koje uključuju hemijsku obradu, smanjenje veličine čestica, ekstrakciju, dispergiranje i homogenizaciju.
To je važno jer mnogi obećavajući sonohemijski ili supramolekularni nalazi ne izađu iz laboratorija kada se proces ne može reproducirati na većoj skali. Pristup kompanije Hielscher razvoju ultrazvučnih procesa temelji se na parametrima koji se mogu kontrolirati i na skalabilnim konfiguracijama opreme. Kada se jednom identificira efikasan ultrazvučni procesni prozor, proces se može prenijeti na veće ultrazvučne sisteme održavanjem relevantnog unosa energije i procesnih uvjeta.
Za industrijske korisnike to znači da se sonikacija može smatrati ne samo istraživačkom metodom, nego i procesnom tehnologijom.

Inline sonikacija za kontinuiranu hemijsku obradu

Šaržna sonikacija je korisna za laboratorijski skrining i optimizaciju malih volumena. Međutim, hemijska proizvodnja često zahtijeva kontinuirani rad, reproducibilnost i definirana vremena zadržavanja. Hielscher ultrazvučni sistemi podržavaju inline sonikaciju, pri kojoj se tečnosti pumpaju kroz ultrazvučnu protočnu ćeliju ili reaktor i izlažu kavitacijskom polju pod kontroliranim uvjetima.
Inline sonikacija može se provoditi u režimu jednog prolaza ili u režimu recirkulacije, što omogućava da tečnost jednom ili više puta prođe kroz zonu ultrazvučnog tretmana. Hielscher navodi da su njegovi ultrazvučni procesori dostupni i za šaržnu i za kontinuiranu inline obradu, od laboratorijskih i stolnih jedinica do pune industrijske skale.

U supramolekularnoj hemiji i hemijskom inženjerstvu inline sonikacija nudi nekoliko prednosti:

• kontrolirano vrijeme zadržavanja u zoni kavitacije
• poboljšana reproducibilnost u odnosu na nekontrolirano šaržno miješanje
• bolje upravljanje toplinom putem protočnih ćelija i vanjskog hlađenja
• kontinuirana obrada većih volumena
• jednostavnija integracija u postojeće linije hemijske proizvodnje
• skalabilan intenzitet tretmana podešavanjem protoka, amplitude i konfiguracije reaktora

U hemiji ovisnoj o putu ovi parametri mogu biti presudni. Ako supramolekularni sistem drugačije reagira na kratku, intenzivnu sonikaciju nego na dugotrajnu blagu sonikaciju, inline obrada pruža inženjerski okvir za definiranje i reprodukciju te izloženosti.

Linearno povećanje skale: od sonohemijskog skrininga do proizvodnje

Hielscher ultrazvučna tehnologija osmišljena je za povećanje skale od laboratorijskih testiranja do industrijske obrade. Za velike sisteme procesni parametri kao što su amplituda, pritisak i temperatura mogu se optimizirati u manjim postavkama, a zatim prenijeti na opremu većeg protoka. Hielscher opisuje efikasnost ultrazvučnog procesa kao linearno skalabilnu nakon što je identificirana optimalna konfiguracija parametara.
Ova mogućnost linearnog povećanja skale posebno je važna za hemičare i procesne inženjere koji rade s osjetljivim supramolekularnim sistemima. Samoorganizirani materijali često ovise o uskim procesnim prozorima. Promjena intenziteta miješanja, vremena zadržavanja, temperaturnog profila ili gustoće energije može promijeniti morfologiju proizvoda. Skalabilni ultrazvučni sistemi pomažu u smanjenju tog rizika čuvanjem definiranih uvjeta sonikacije dok se proces prebacuje iz mililitara u litre i, naposljetku, na protoke proizvodne skale.
Hielscher nudi i industrijske inline reaktore kao što je MultiSonoReactor za inline sonikaciju visokog protoka. Ovi sistemi su namijenjeni primjenama koje uključuju homogenizaciju, miješanje, disperziju, ekstrakciju i sonohemijske reakcije.

Naučni i industrijski značaj ultrazvučno sintetiziranih supramolekularnih polimorfa

Studija o ultrazvukom kontroliranom supramolekularnom polimorfizmu značajna je jer pokazuje kako se ultrazvučni efekti u hemiji mogu koristiti za pristup različitim stanjima materijala iz istog molekularnog sistema. Umjesto da mijenjaju molekulu, istraživači su mijenjali procesne uvjete. Upravo tu sonikacija postaje privlačna za industrijsku hemiju: može poboljšati ishode intenzifikacijom procesa umjesto dodatnih sintetskih koraka.
Za naučna istraživanja nalazi doprinose dubljem razumijevanju kiralne samoorganizacije, kinetičkog zarobljavanja, termodinamičke kontrole i supramolekularnih energetskih pejzaža. Za industriju ista načela mogu podržati bolji skrining polimorfa, brži razvoj funkcionalnih materijala, bolju kontrolu nad morfologijom agregata i reproducibilniju obradu naprednih hemijskih sistema.

U praktičnom smislu, sonikacija može pomoći hemičarima i hemijskim inženjerima da:

• ubrzaju transformacije samoorganizacije
• potaknu inače nedostupne puteve agregacije
• poboljšaju reproducibilnost u sistemima ovisnim o putu
• smanje ovisnost o dugim vremenima uravnoteženja
• provedu skrining kinetičkih i termodinamičkih stanja proizvoda
• prenesu obećavajuće laboratorijske rezultate u inline procese

Ultrazvučna obrada kao tehnologija koja omogućava napredak

Snažni ultrazvuk je tehnologija koja omogućava napredak u supramolekularnoj hemiji. Kontrolirani unos akustične energije može utjecati na molekularnu organizaciju složenih sistema i omogućiti pristup strukturama koje je teško dobiti samo konvencionalnim miješanjem ili toplinskom obradom.
S uređajem Hielscher UP50H citirana studija pokazuje vrijednost precizne laboratorijske sonikacije za fundamentalna supramolekularna istraživanja. S većim stolnim i industrijskim sonikatorima kompanije Hielscher ista tehnološka platforma može se proširiti na optimizaciju procesa, inline tretman i linearno povećanje skale.
Za hemičare ovo otvara nove eksperimentalne puteve u samoorganizaciji i kontroli polimorfa. Za hemijske inženjere pruža skalabilan procesni alat za pretvaranje ultrazvučnih efekata u hemiji u pouzdane proizvodne strategije.

Tabela u nastavku daje okvirnu informaciju o približnom procesnom kapacitetu naših ultrazvučnih uređaja:

Dizajn, proizvodnja i savjetovanje – kvalitet proizveden u Njemačkoj

Hielscher ultrazvučni uređaji poznati su po najvišem kvalitetu i standardima dizajna. Robusnost i jednostavno rukovanje omogućavaju nesmetanu integraciju naših ultrazvučnih uređaja u industrijske pogone. Hielscher ultrazvučni uređaji lako podnose teške uvjete i zahtjevna okruženja.

Hielscher Ultrasonics je ISO certificirana kompanija i posebnu pažnju posvećuje visokoučinkovitim ultrazvučnim uređajima s najsavremenijom tehnologijom i jednostavnošću korištenja. Naravno, Hielscher ultrazvučni uređaji su u skladu s CE oznakom i ispunjavaju zahtjeve UL, CSA i RoHs.

Literatura / reference

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.