Sinteza i funkcionalizacija zeolita upotrebom ultrazvuka

Zeoliti uključujući nano-zeolite i derivate zeolita mogu se efikasno i pouzdano sintetizirati, funkcionalizirati i deaglomerirati korištenjem ultrazvučne obrade visokih performansi. Ultrazvučna sinteza i tretman zeolita nadmašuje konvencionalnu hidrotermalnu sintezu po efikasnosti, jednostavnosti i jednostavnoj linearnoj skalabilnosti do velike proizvodnje. Ultrazvučno sintetisani zeoliti pokazuju dobru kristalnost, čistoću kao i visok stepen funkcionalnosti zbog poroznosti i deaglomeracije.

Priprema zeolita uz pomoć ultrazvuka

Zeoliti su mikroporozni kristalni hidratizirani aluminosilikati sa upijajućim i katalitičkim svojstvima.
Primjena ultrazvuka visokih performansi utječe na veličinu i morfologiju ultrazvučno sintetiziranih kristala zeolita i poboljšava njihovu kristalnost. Nadalje, vrijeme kristalizacije se drastično smanjuje korištenjem sonohemijske sinteze. Putevi sinteze zeolita uz pomoć ultrazvuka su testirani i razvijeni za brojne vrste zeolita. Mehanizam ultrazvučne sinteze zeolita zasniva se na poboljšanom prijenosu mase što rezultira povećanom stopom rasta kristala. Ovo povećanje brzine rasta kristala kasnije dovodi do povećane brzine nukleacije. Dodatno, sonikacija utiče na ravnotežu depolimerizacije i polimerizacije kroz povećanje koncentracije rastvorljivih vrsta, što je potrebno za formiranje zeolita.
Sve u svemu, različite istraživačke studije i pilot-proizvodne postavke dokazale su ultrazvučnu sintezu zeolita kao visoko efikasnu uštedu vremena i troškova.

Konvencionalna sinteza naspram ultrazvučne sinteze zeolita

Kako se zeolit sintetiše konvencionalno?

Konvencionalna sinteza zeolita je vrlo dugotrajan hidrotermalni proces, koji može zahtijevati vrijeme reakcije od nekoliko sati do nekoliko dana. Hidrotermalni put je obično šaržni proces, gdje se zeoliti sintetiziraju iz amorfnih ili rastvorljivih izvora Si i Al. U početnoj fazi starenja, reaktivni gel se sastoji od agensa za usmjeravanje strukture (SDA), a izvori aluminija i silicijum dioksida odležavaju na niskoj temperaturi. Tokom ovog prvog koraka starenja formiraju se takozvana jezgra. Ove jezgre su polazni materijal iz kojeg u narednom procesu kristalizacije rastu kristali zeolita. Sa početkom kristalizacije, temperatura gela se povećava. Ova hidrotermalna sinteza se obično izvodi u šaržnim reaktorima. Međutim, serijski procesi dolaze sa nedostatkom radnog intenzivnog rada.

Kako se zeolit sintetizira pod ultrazvukom?

Ultrazvučna sinteza zeolita je brza procedura za sintezu homogenog zeolita u blagim uslovima. Na primjer, 50nm kristali zeolita sintetizirani su sonohemijskim putem na sobnoj temperaturi. Dok konvencionalna reakcija sinteze zeolita a može potrajati i do nekoliko dana, sonohemijski put smanjuje trajanje sinteze na nekoliko sati, čime se značajno smanjuje vrijeme reakcije.
Ultrazvučna kristalizacija zeolita može se izvesti kao šaržni ili kontinuirani procesi, što aplikaciju čini lako prilagodljivom okruženju i ciljevima procesa. Zbog linearne skalabilnosti, ultrazvučne sinteze zeolita mogu se pouzdano prenijeti iz početnog šaržnog procesa u inline obradu. Ultrazvučna obrada – u seriji i na liniji – omogućava vrhunsku ekonomsku efikasnost, kontrolu kvaliteta i operativnu fleksibilnost.

FESEM mikrofotografija bikitait zeolita koji sadrži litijum, pripremljena (a) ultrazvukom tokom 3 sata, (b) odgovarajućim EDAX, (c) sonikacijom praćenom hidrotermalnom obradom na 100°C tokom 24 sata, (d) odgovarajućim EDAX.
(studija i slika Roy and Das, 2017.)

Sonohemijski putevi sinteze različitih vrsta zeolita

U narednom odeljku predstavljamo različite sonohemijske puteve, koji su uspešno korišćeni za sintezu različitih tipova zeolita. Rezultati istraživanja dosljedno naglašavaju superiornost ultrazvučne sinteze zeolita.

Ultrazvučna sinteza bikitait zeolita koji sadrži Li

Roy i Das (2017) sintetizirali su 50nm kristale zeolita Bikitaite koji sadrže litij na sobnoj temperaturi koristeći UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultrasonikator u batch setup-u. Uspješno sonohemijsko formiranje Bikitaite zeolita na sobnoj temperaturi potvrđeno je uspješno sintetiziranim Bikitaite zeolitom koji sadrži litijum XRD i IR analizom.
Kada je sonohemijski tretman kombinovan sa konvencionalnim hidrotermalnim tretmanom, fazno formiranje kristala zeolita je postignuto na mnogo nižoj temperaturi (100ºC) u odnosu na 300ºC tokom 5 dana, što su tipične vrednosti za konvencionalni hidrotermalni put. Sonikacija pokazuje značajne efekte na vrijeme kristalizacije i formiranje faze zeolita. Kako bi se procijenila funkcionalnost ultrazvučno sintetiziranog Bikitaite zeolita, istražen je njegov kapacitet skladištenja vodika. Zapremina skladištenja se povećava sa povećanjem sadržaja Li u zeolitu.
Sonohemijsko formiranje zeolita: XRD i IR analiza je pokazala da je formiranje čistog, nano-kristalnog Bikitaite zeolita počelo nakon 3 h ultrazvučne obrade i 72 h starenja. Kristalni bikitait zeolit nano veličine sa istaknutim vrhovima dobijen je nakon 6 sati ultrazvučne obrade na 250 W.
Prednosti: Put sonohemijske sinteze zeolita koji sadrži litijum Bikitaite nudi ne samo prednost jednostavne proizvodnje čistih nano-kristala, već predstavlja i brzu i isplativu tehniku. Troškovi ultrazvučne opreme i potrebna energija su veoma niski u poređenju sa drugim procesima. Nadalje, trajanje procesa sinteze je vrlo kratko, tako da se sonohemijski proces smatra korisnom metodom za primjenu čiste energije.
(usp. Roy et al. 2017.)

Priprema zeolita mordenita pod ultrazvukom

Mordenit dobiven primjenom ultrazvučne obrade (MOR-U) pokazao je homogeniju morfologiju uraslih peleta 10 × 5 µm2 i bez znakova igličastih ili vlaknastih formacija. Procedura potpomognuta ultrazvukom rezultirala je materijalom s poboljšanim teksturnim karakteristikama, posebno volumenom mikropora koji je dostupan za molekule dušika u takvom obliku. U slučaju ultrazvučno obrađenog mordenita, uočen je izmijenjen oblik kristala i homogenija morfologija.
Ukratko, sadašnja studija je pokazala da je ultrazvučna predtretman gela za sintezu utjecala na različita svojstva dobivenog mordenita, što je rezultiralo

1. homogenija veličina i morfologija kristala, odsustvo nepoželjnih vlaknastih i igličastih kristala;
2. manje strukturnih defekata;
3. značajna dostupnost mikropora u uzorku mordenita kako je napravljen (u poređenju sa blokiranim mikroporama u materijalima pripremljenim klasičnom metodom miješanja, prije postsintetske obrade);
4. različitu organizaciju Al, što je navodno rezultiralo različitim pozicijama Na+ kationa (najuticajniji faktor koji utiče na sorpciona svojstva materijala koji su napravljeni).

Smanjenje strukturnih defekata ultrazvučnom prethodnom obradom gela za sintezu može biti izvediv način rješavanja uobičajenog problema „neidealne“ strukture u sintetičkim mordenitima. Dodatno, veći kapacitet sorpcije u ovoj strukturi mogao bi se postići jednostavnom i efikasnom ultrazvučnom metodom primijenjenom prije sinteze, bez dugotrajnog i dugotrajnog tradicionalnog postsintetskog tretmana (koji, naprotiv, dovodi do stvaranja strukturnih defekata). Štaviše, manji broj silanolnih grupa može doprinijeti dužem katalitičkom vijeku trajanja pripremljenog mordenita.
(usp. Kornas et al. 2021)

Ultrazvučna sinteza SAPO-34 nanokristala

Sonohemijskim putem, SAPO-34 (silikoaluminofosfatna molekularna sita, klasa zeolita) uspješno su sintetizirani u nanokristalnom obliku koristeći TEAOH kao agens za usmjeravanje strukture (SDA). Za sonication, ultrasonicator Hielscher sonde tipa UP200S (24 kHz, 200 vati) je korišteno. Prosječna veličina kristala finalnog proizvoda pripremljenog sonohemijski je 50 nm, što je značajno manja veličina kristala u poređenju sa veličinom hidrotermalno sintetiziranih kristala. Kada su kristali SAPO-34 sonohemijski bili u hidrotermalnim uslovima, površina je značajno veća od površine kristala konvencionalno sintetizovanih kristala SAPO-34 pomoću statičke hidrotermalne tehnike sa skoro istom kristalinom. Dok je konvencionalnoj hidrotermalnoj metodi potrebno najmanje 24 h vremena sinteze da bi se dobio potpuno kristalni SAPO-34, putem sonohemijski potpomognute hidrotermalne sinteze, potpuno kristalni SAPO-34 kristali su dobijeni nakon samo 1,5 h vremena reakcije. Zbog visoko intenzivne ultrazvučne energije, kristalizacija zeolita SAPO-34 je intenzivirana kolapsom ultrazvučnih kavitacionih mehurića. Do implozije kavitacijskih mjehurića dolazi za manje od nanosekunde, što lokalno rezultira brzim porastom i padom temperature, što sprječava organizaciju i aglomeraciju čestica i dovodi do manjih veličina kristala. Činjenica da se mali kristali SONO-SAPO-34 mogu pripremiti sonohemijskom metodom sugerira visoku gustinu nukleacije u ranim fazama sinteze i spori rast kristala nakon nukleacije. Ovi rezultati sugeriraju da je ova nekonvencionalna metoda vrlo korisna tehnika za sintezu SAPO-34 nanokristala u visokim prinosima u industrijskoj proizvodnji.
(up. Askari i Halladj; 2012)

Ultrazvučna deaglomeracija i disperzija zeolita

Kada se zeoliti koriste u industrijskoj primjeni, istraživanju ili nauci o materijalima, suhi zeolit se uglavnom miješa u tečnu fazu. Za disperziju zeolita potrebna je pouzdana i efikasna tehnika dispergovanja, koja koristi dovoljno energije za deaglomeraciju čestica zeolita. Poznato je da su ultrazvučni aparati snažni i pouzdani disperzatori, pa se stoga koriste za raspršivanje različitih materijala kao što su nanocijevi, grafen, minerali i mnogi drugi materijali homogeno u tečnu fazu.
Prašak zeolita koji nije tretiran ultrazvukom je značajno aglomeriran sa morfologijom poput školjke. Nasuprot tome, tretman ultrazvukom od 5 minuta (200 mL uzorka sonicirano na 320 W) izgleda da uništava većinu oblika nalik na školjke, što rezultira raspršenijim konačnim prahom. (usp. Ramirez Medoza et al. 2020.)
Na primjer, Ramirez Medoza i dr. (2020) koristio je ultrazvučni aparat Hielscher sonde UP200S da kristalizuje NaX zeolit (tj. zeolit X sintetizovan u natrijumu (NaX)) na niskoj temperaturi. Sonikacija tokom prvog sata kristalizacije rezultirala je 20% smanjenjem vremena reakcije u poređenju sa standardnim procesom kristalizacije. Nadalje, pokazali su da ultrazvuk također može smanjiti stupanj aglomeracije konačnog praha primjenom ultrazvuka visokog intenziteta tokom dužeg perioda sonikacije.

Ultrasonikatori visokih performansi za sintezu zeolita

Sofisticirani hardver i pametni softver Hielscher ultrasonikatora dizajnirani su da garantuju pouzdan rad, ponovljive rezultate kao i jednostavnost za korisnika. Hielscher ultrasonikatori su robusni i pouzdani, što omogućava instalaciju i rad u teškim uslovima rada. Operativnim postavkama se može lako pristupiti i birati ih putem intuitivnog menija, kojem se može pristupiti putem digitalnog dodirnog ekrana u boji i daljinskog upravljača pretraživača. Stoga se svi uvjeti obrade kao što su neto energija, ukupna energija, amplituda, vrijeme, pritisak i temperatura automatski snimaju na ugrađenu SD karticu. Ovo vam omogućava da revidirate i uporedite prethodne serije sonikacije i da optimizirate sintezu i proces disperzije zeolita do najveće efikasnosti.
Hielscher Ultrasonics sistemi se koriste širom svijeta za procese kristalizacije i dokazano su pouzdani za sintezu visokokvalitetnih zeolita i derivata zeolita. Hielscher industrijski ultrasonicatori mogu lako pokrenuti visoke amplitude u kontinuiranom radu (24/7/365). Amplitude do 200µm mogu se lako kontinuirano generirati sa standardnim sonotrodama (ultrazvučne sonde/trube). Za još veće amplitude, dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Zbog svoje robusnosti i niskog održavanja, naši ultrasonikatori se obično instaliraju za teške primjene i u zahtjevnim okruženjima.
Hielscher ultrazvučni procesori za sonohemijske sinteze, kristalizaciju i deaglomeraciju već su instalirani širom svijeta u komercijalnim razmjerima. Kontaktirajte nas sada kako bismo razgovarali o procesu proizvodnje zeolita! Naše iskusno osoblje će rado podijeliti više informacija o putu sonohemijske sinteze, ultrazvučnim sistemima i cijenama!
Uz prednost metode ultrazvučne sinteze, vaša proizvodnja zeolita će se odlikovati efikasnošću, jednostavnošću i niskom cijenom u poređenju s drugim procesima sinteze zeolita!

Tabela ispod daje vam indikaciju približnih kapaciteta obrade naših ultrazvučnih aparata: