Sinteza i funkcionalizacija zeolita pomoću ultrazvučne obrade

Zeoliti, uključujući nanozeolite i derivate zeolita, mogu se efikasno i pouzdano sintetizirati, funkcionalizirati i deaglomerirati pomoću visokoefikasne ultrazvučne obrade. Ultrazvučna sinteza i obrada zeolita nadmašuje konvencionalnu hidrotermalnu sintezu po efikasnosti, jednostavnosti i jednostavnoj linearnoj skalabilnosti na veliku proizvodnju. Ultrazvučno sintetizirani zeoliti pokazuju dobru kristaliničnost i čistoću, kao i visok stepen funkcionalnosti zahvaljujući poroznosti i deaglomeraciji.

Priprema zeolita potpomognuta ultrazvukom

Zeoliti su mikroporozni kristalni hidratizirani aluminosilikati s apsorpcionim i katalitičkim svojstvima.
Primjena visokoefikasnog ultrazvuka utiče na veličinu i morfologiju ultrazvučno sintetiziranih kristala zeolita i poboljšava njihovu kristaliničnost. Nadalje, vrijeme kristalizacije se drastično skraćuje primjenom sonohemijskog puta sinteze. Putevi sinteze zeolita potpomognuti ultrazvukom testirani su i razvijeni za brojne vrste zeolita. Mehanizam ultrazvučne sinteze zeolita zasniva se na poboljšanom prijenosu mase, što rezultira povećanom brzinom rasta kristala. Ovo povećanje brzine rasta kristala potom dovodi do povećane brzine nukleacije. Osim toga, ultrazvučna obrada utiče na ravnotežu depolimerizacije i polimerizacije povećanjem koncentracije topljivih vrsta, koja je potrebna za nastanak zeolita.
Ukupno gledano, različite istraživačke studije i proizvodne postavke u pilot-razmjeru dokazale su da je ultrazvučna sinteza zeolita vrlo efikasna te da štedi vrijeme i troškove.

Konvencionalna sinteza naspram ultrazvučne sinteze zeolita

Kako se zeolit sintetizira konvencionalno?

Konvencionalna sinteza zeolita je vrlo dugotrajan hidrotermalni proces koji može zahtijevati reakcijska vremena od nekoliko sati do nekoliko dana. Hidrotermalni put je obično šaržni proces u kojem se zeoliti sintetiziraju iz amorfnih ili topljivih izvora Si i Al. U početnoj fazi starenja reaktivni gel sastavljen je od agensa za usmjeravanje strukture (SDA) te izvora aluminija i silicijevog dioksida i stari se na niskoj temperaturi. Tokom ovog prvog koraka starenja formiraju se takozvane jezgre (nukleusi). Te jezgre su polazni materijal iz kojeg u narednom procesu kristalizacije rastu kristali zeolita. Početkom kristalizacije temperatura gela se povećava. Ova hidrotermalna sinteza obično se provodi u šaržnim reaktorima. Međutim, šaržni procesi imaju nedostatak u vidu radno intenzivnog rada.

Kako se zeolit sintetizira pod ultrazvučnom obradom?

Ultrazvučna sinteza zeolita je brz postupak za sintezu homogenog zeolita u blagim uslovima. Na primjer, kristali zeolita od 50nm sintetizirani su sonohemijskim putem na sobnoj temperaturi. Dok konvencionalna reakcija sinteze zeolita može trajati do nekoliko dana, sonohemijski put skraćuje trajanje sinteze na nekoliko sati, čime se znatno skraćuje reakcijsko vrijeme.
Ultrazvučna kristalizacija zeolita može se provoditi kao šaržni ili kontinuirani proces, zbog čega se primjena lako prilagođava okruženju i ciljevima procesa. Zahvaljujući linearnoj skalabilnosti, ultrazvučne sinteze zeolita mogu se pouzdano prenijeti s početnog šaržnog procesa na inline obradu. Ultrazvučna obrada – u šaržnom i inline režimu – omogućava vrhunsku ekonomsku efikasnost, kontrolu kvaliteta i operativnu fleksibilnost.

Sonohemijski putevi sinteze različitih vrsta zeolita

U sljedećem odjeljku predstavljamo različite sonohemijske puteve koji su uspješno korišteni za sintezu različitih vrsta zeolita. Rezultati istraživanja dosljedno naglašavaju superiornost ultrazvučne sinteze zeolita.

Ultrazvučna sinteza zeolita bikitaita koji sadrži Li

Roy i Das (2017) sintetizirali su kristale zeolita bikitaita veličine 50nm koji sadrže litij na sobnoj temperaturi koristeći ultrazvučni uređaj UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) u šaržnoj postavci. Uspješan sonohemijski nastanak zeolita bikitaita na sobnoj temperaturi potvrđen je uspješno sintetiziranim zeolitom bikitaitom koji sadrži litij pomoću XRD i IR analize.
Kada je sonohemijska obrada kombinirana s konvencionalnom hidrotermalnom obradom, fazno formiranje kristala zeolita postignuto je na mnogo nižoj temperaturi (100ºC) u poređenju s 300ºC tokom 5 dana, što su tipične vrijednosti za konvencionalni hidrotermalni put. Ultrazvučna obrada pokazuje značajne efekte na vrijeme kristalizacije i fazno formiranje zeolita. Kako bi se procijenila funkcionalnost ultrazvučno sintetiziranog zeolita bikitaita, istražen je njegov kapacitet skladištenja vodika. Zapremina skladištenja raste s porastom sadržaja Li u zeolitu.
Sonohemijski nastanak zeolita: XRD i IR analiza pokazale su da je nastanak čistog, nanokristalnog zeolita bikitaita započeo nakon 3 h ultrazvučne obrade i 72 h starenja. Nanometarski kristalni zeolit bikitait s izraženim pikovima dobiven je nakon 6 h ultrazvučne obrade pri 250 W.
Prednosti: Sonohemijski put sinteze zeolita bikitaita koji sadrži litij nudi ne samo prednost jednostavne proizvodnje čistih nanokristala, nego predstavlja i brzu i isplativu tehniku. Troškovi ultrazvučne opreme i potrebne energije vrlo su niski u poređenju s drugim procesima. Nadalje, trajanje procesa sinteze je vrlo kratko, pa se sonohemijski proces smatra korisnom metodom za primjene čiste energije.
(usp. Roy et al. 2017)

Priprema zeolita mordenita pod ultrazvučnom obradom

Mordenit dobiven primjenom ultrazvučne predobrade (MOR-U) pokazao je homogeniju morfologiju sraslih peleta 10 × 5 µm2 i nikakve znakove iglicastih ili vlaknastih tvorevina. Postupak potpomognut ultrazvukom rezultirao je materijalom s poboljšanim teksturalnim karakteristikama, posebno s volumenom mikropora dostupnim molekulama dušika u sintetiziranom (as-made) obliku. U slučaju ultrazvučno predobrađenog mordenita uočeni su izmijenjen oblik kristala i homogenija morfologija.
Ukratko, ova studija je pokazala da je ultrazvučna predobrada sintetskog gela uticala na različita svojstva dobivenog mordenita, što je dovelo do

1. homogenije veličine i morfologije kristala, izostanka nepoželjnih kristala nalik vlaknima i iglicama;
2. manjeg broja strukturnih defekata;
3. značajne dostupnosti mikropora u sintetiziranom (as-made) uzorku mordenita (u poređenju s blokiranim mikroporama u materijalima pripremljenim klasičnom metodom miješanja, prije postsintetske obrade);
4. drugačije organizacije Al, što vjerovatno rezultira različitim položajima Na+ kationa (najuticajniji faktor koji djeluje na sorpcijska svojstva sintetiziranih materijala).

Smanjenje strukturnih defekata ultrazvučnom predobradom sintetskog gela može biti izvediv način rješavanja uobičajenog problema „neidealne“ strukture u sintetskim mordenitima. Osim toga, veći sorpcijski kapacitet u ovoj strukturi mogao bi se postići jednostavnom i efikasnom ultrazvučnom metodom primijenjenom prije sinteze, bez tradicionalne postsintetske obrade koja zahtijeva mnogo vremena i resursa (koja, naprotiv, dovodi do nastanka strukturnih defekata). Štaviše, manji broj silanolnih grupa može doprinijeti dužem katalitičkom vijeku pripremljenog mordenita.
(usp. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) proučavali su efekte ultrazvuka koristeći Hielscher ultrazvučni uređaj UP200S na zeolitima H-mordite i H-bet. Došli su do zaključka da je ultrazvučna obrada efikasna tehnika za modifikaciju H-mordite i H-Beta, zbog čega su zeoliti prikladniji za proizvodnju dimetil etera (DME) dehidratacijom metanola.

Ultrazvučna sinteza nanokristala SAPO-34

Sonohemijskim putem uspješno je sintetiziran SAPO-34 (silikoaluminofosfatna molekulska sita, klasa zeolita) u nanokristalnom obliku koristeći TEAOH kao agens za usmjeravanje strukture (SDA). Za ultrazvučnu obradu upotrijebljen je Hielscher ultrazvučni uređaj sondnog tipa UP200S (24kHz, 200 vati). Prosječna veličina kristala konačnog sonohemijski pripremljenog proizvoda iznosi 50nm, što je znatno manja veličina kristala u poređenju s veličinom hidrotermalno sintetiziranih kristala. Kada su kristali SAPO-34 pripremljeni sonohemijski pod hidrotermalnim uslovima, površina je znatno veća od površine kristala konvencionalno sintetiziranih kristala SAPO-34 statičkom hidrotermalnom tehnikom, uz gotovo istu kristaliničnost. Dok konvencionalna hidrotermalna metoda zahtijeva najmanje 24 h vremena sinteze da bi se dobio potpuno kristalni SAPO-34, sonohemijski potpomognutom hidrotermalnom sintezom potpuno kristalni kristali SAPO-34 dobiveni su tek nakon 1,5 h reakcijskog vremena. Zbog vrlo intenzivne ultrazvučne energije, kristalizacija zeolita SAPO-34 pojačana je kolapsom ultrazvučnih kavitacijskih mjehurića. Implozija kavitacijskih mjehurića odvija se za manje od nanosekunde, što lokalno rezultira brzim porastom i padom temperature, što sprečava organizaciju i aglomeraciju čestica i dovodi do manjih veličina kristala. Činjenica da su mali kristali SONO-SAPO-34 mogli biti pripremljeni sonohemijskom metodom ukazuje na visoku gustoću nukleacije u ranim fazama sinteze i spor rast kristala nakon nukleacije. Ovi rezultati sugeriraju da je ova nekonvencionalna metoda vrlo korisna tehnika za sintezu nanokristala SAPO-34 s visokim prinosima u industrijskom proizvodnom razmjeru.
(usp. Askari i Halladj; 2012)

Ultrazvučna deaglomeracija i dispergiranje zeolita

Kada se zeoliti koriste u industrijskim primjenama, istraživanju ili nauci o materijalima, suhi zeolit se uglavnom miješa u tečnu fazu. Dispergiranje zeolita zahtijeva pouzdanu i efikasnu tehniku dispergiranja koja primjenjuje dovoljno energije za deaglomeraciju čestica zeolita. Dobro je poznato da su ultrazvučni uređaji moćni i pouzdani disperzeri, pa se stoga koriste za homogeno dispergiranje raznih materijala poput nanocijevi, grafena, minerala i mnogih drugih materijala u tečnu fazu.
Prah zeolita koji nije tretiran ultrazvukom znatno je aglomeriran s morfologijom nalik ljuskama. Nasuprot tome, čini se da ultrazvučna obrada od 5 min (uzorak od 200 mL obrađen pri 320 W) uništava većinu oblika nalik ljuskama, što rezultira bolje dispergiranim konačnim prahom. (usp. Ramirez Medoza et al. 2020)
Na primjer, Ramirez Medoza et al. (2020) koristili su Hielscher ultrazvučni uređaj sa sondom UP200S za kristalizaciju zeolita NaX (tj. zeolita X sintetiziranog u natrijevom obliku (NaX)) na niskoj temperaturi. Ultrazvučna obrada tokom prvog sata kristalizacije rezultirala je smanjenjem reakcijskog vremena za 20% u poređenju sa standardnim procesom kristalizacije. Nadalje, pokazali su da ultrazvučna obrada može smanjiti i stepen aglomeracije konačnog praha primjenom ultrazvuka visokog intenziteta tokom duže ultrazvučne obrade.

Visokoefikasni ultrazvučni uređaji za sintezu zeolita

Sofisticirani hardver i pametni softver Hielscher ultrazvučnih uređaja osmišljeni su da zajamče pouzdan rad, ponovljive rezultate i jednostavnost korištenja. Hielscher ultrazvučni uređaji su robusni i pouzdani, što omogućava njihovu ugradnju i rad u uslovima teškog opterećenja. Radnim postavkama može se lako pristupiti i podešavati ih putem intuitivnog menija, kojem se pristupa putem digitalnog ekrana osjetljivog na dodir u boji i daljinskog upravljanja putem preglednika. Stoga se svi procesni parametri, poput neto energije, ukupne energije, amplitude, vremena, pritiska i temperature, automatski bilježe na ugrađenu SD karticu. To vam omogućava da pregledate i uporedite prethodne cikluse ultrazvučne obrade i optimizirate proces sinteze i dispergiranja zeolita do najveće efikasnosti.
Hielscher Ultrasonics sistemi koriste se širom svijeta za procese kristalizacije i dokazano su pouzdani za sintezu visokokvalitetnih zeolita i derivata zeolita. Hielscher industrijski ultrazvučni uređaji mogu lako raditi s visokim amplitudama u kontinuiranom radu (24/7/365). Amplitude do 200µm mogu se lako kontinuirano generirati standardnim sonotrodama (ultrazvučne sonde / rogovi). Za još veće amplitude dostupne su sonotrode izrađene po narudžbi. Zbog svoje robusnosti i niskih zahtjeva za održavanjem, naši ultrazvučni uređaji se najčešće ugrađuju za primjene u teškim uslovima rada i zahtjevnim okruženjima.
Hielscher ultrazvučni procesori za sonohemijske sinteze, kristalizaciju i deaglomeraciju već su ugrađeni širom svijeta u komercijalnom razmjeru. Kontaktirajte nas odmah kako bismo razgovarali o vašem procesu proizvodnje zeolita! Naše iskusno osoblje rado će podijeliti više informacija o sonohemijskom putu sinteze, ultrazvučnim sistemima i cijenama!
Zahvaljujući prednostima metode ultrazvučne sinteze, vaša proizvodnja zeolita nadmašit će druge procese sinteze zeolita po efikasnosti, jednostavnosti i niskoj cijeni!

Tabela ispod daje vam okvirnu informaciju o približnom kapacitetu obrade naših ultrazvučnih uređaja: