Sono-sinteza nano-hidroksiapatita

Hidroksiapatit (HA ili HAp) visoko je zastupljena bioaktivna keramika za medicinske svrhe zbog svoje strukture slične koštanom materijalu. Ultrazvučno potpomognuta sinteza (sono-sinteza) hidroksiapatita uspješna je tehnika za proizvodnju nanostrukturiranog HAp-a prema najvišim standardima kvalitete. Ultrazvučni put omogućava proizvodnju nanokristalnog HAp-a, kao i modificiranih čestica, npr. nanosfera tipa jezgro–ljuska, te kompozita.

Sono-sinteza

Ultrazvučna obrada suspenzije rezultira vrlo finim česticama ravnomjerne raspodjele, pa se stvara više nukleacijskih mjesta za precipitaciju.
HAp čestice sintetizirane pod ultrazvukom pokazuju smanjen nivo aglomeracije. Manju sklonost aglomeraciji ultrazvučno sintetiziranog HAp-a potvrdila je npr. FESEM (skenirajuća elektronska mikroskopija s emisijom polja) analiza autora Poinern et al. (2009).

Ultrazvuk potpomaže i potiče hemijske reakcije ultrazvučnom kavitacijom i njenim fizičkim efektima koji direktno utječu na morfologiju čestica tokom faze rasta. Glavne prednosti ultrazvučne obrade pri pripremi superfinih reakcijskih smjesa su

• 1) povećana brzina reakcije,
• 2) skraćeno vrijeme obrade
• 3) sveukupno poboljšanje efikasnog korištenja energije.

Poinern et al. (2011) razvili su mokri hemijski postupak koji kao glavne reaktante koristi kalcijev nitrat tetrahidrat (Ca[NO3]2 · 4H2O) i kalijev dihidrogenfosfat (KH2PO4). Za kontrolu pH vrijednosti tokom sinteze dodan je amonijev hidroksid (NH4OH).
Ultrazvučni procesor bio je UP50H (50 W, 30 kHz, sonotroda MS7 promjera 7 mm) kompanije Hielscher Ultrasonics.

Ultrazvučno usitnjen i dispergiran kalcij-hidroksiapatit

Koraci sinteze nano-HAP-a:

Otopina od 40 mL 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O pripremljena je u maloj čaši. pH otopine zatim je podešen na 9,0 s približno 2,5mL NH₄OH. Otopina je sonicirana uređajem UP50H pri postavci amplitude od 100% tokom 1 sata.
Na kraju prvog sata u prvu otopinu je polako, kap po kap, dodana otopina od 60 mL 0,19M [KH₂PO₄] uz istovremeno drugi sat ultrazvučnog zračenja. Tokom miješanja pH vrijednost je provjeravana i održavana na 9, dok je omjer Ca/P održavan na 1,67. Otopina je zatim filtrirana centrifugiranjem (~2000 g), nakon čega je dobiveni bijeli talog podijeljen na više uzoraka za termičku obradu.
Prisustvo ultrazvuka u postupku sinteze prije termičke obrade ima značajan utjecaj na formiranje početnih prekursora čestica nano-HAP-a. To je zbog toga što je veličina čestica povezana s nukleacijom i obrascem rasta materijala, što je zauzvrat povezano sa stepenom prezasićenja u tekućoj fazi.
Osim toga, na veličinu čestica i njihovu morfologiju može se direktno utjecati tokom ovog procesa sinteze. Učinak povećanja snage ultrazvuka od 0 do 50W pokazao je da je moguće smanjiti veličinu čestica prije termičke obrade.
Povećana snaga ultrazvuka korištena za zračenje tekućine ukazala je na to da se stvara veći broj mjehurića/kavitacija. To je zauzvrat proizvelo više nukleacijskih mjesta, pa su čestice formirane oko tih mjesta manje. Nadalje, čestice izložene dužim periodima ultrazvučnog zračenja pokazuju manju aglomeraciju. Naknadni FESEM podaci potvrdili su smanjenu aglomeraciju čestica kada se ultrazvuk koristi tokom procesa sinteze.
Nano-HAp čestice u nanometarskom rasponu veličina i sferične morfologije proizvedene su tehnikom mokre hemijske precipitacije u prisustvu ultrazvuka. Utvrđeno je da kristalna struktura i morfologija dobivenih nano-HAP prahova zavise od snage izvora ultrazvučnog zračenja i naknadno primijenjene termičke obrade. Bilo je očito da je prisustvo ultrazvuka u procesu sinteze potaklo hemijske reakcije i fizičke efekte koji su nakon termičke obrade proizveli ultrafine nano-HAp prahove.

Sinteza HAp-a ultrazvučnim sol-gel postupkom

Ultrazvučno potpomognut sol-gel postupak za sintezu nanostrukturiranih HAp čestica:
Materijal:
– reaktanti: kalcijev nitrat Ca(NO₃)₂, diamonijev hidrogenfosfat (NH₄)₂HPO₄, natrijev hidroksid NaOH ;
– epruveta od 25 ml

1. Otopite Ca(NO₃)₂ i (NH₄)₂HPO₄ u destiliranoj vodi (molarni omjer kalcija i fosfora: 1,67)
2. Dodajte malo NaOH u otopinu kako bi se njen pH održao oko 10.
3. Ultrazvučna obrada uređajem UP100H (sonotroda MS10, amplituda 100%)

• Hidrotermalne sinteze provedene su na 150°C tokom 24 h u električnoj peći.
• Nakon reakcije kristalni HAp može se prikupiti centrifugiranjem i ispiranjem deioniziranom vodom.
• Analiza dobivenog HAp nanopraha mikroskopijom (SEM, TEM,) i/ili spektroskopijom (FT-IR). Sintetizirane HAp nanočestice pokazuju visoku kristalnost. Ovisno o trajanju sonikacije mogu se uočiti različite morfologije. Duža sonikacija može dovesti do uniformnih HAp nanoštapića s visokim omjerom dužine i širine i ultravisokom kristalnošću. [usp. Manafi et al. 2008]

Modifikacija HAp-a

Zbog svoje krhkosti primjena čistog HAp-a je ograničena. U istraživanju materijala uloženo je mnogo napora da se HAp modificira polimerima, jer je prirodna kost kompozit koji se uglavnom sastoji od nanoveličinskih HAp kristala igličastog oblika (čine oko 65wt% kosti). Ultrazvučno potpomognuta modifikacija HAp-a i sinteza kompozita s poboljšanim svojstvima materijala nude brojne mogućnosti (vidi nekoliko primjera u nastavku).

Praktični primjeri:

HAp obložen srebrom

Ignatev i saradnici (2013) razvili su biosintetsku metodu kojom su nanočestice srebra (AgNp) deponirane na HAp kako bi se dobio HAp premaz s antibakterijskim svojstvima i smanjio citotoksični efekat. Za deaglomeraciju nanočestica srebra i njihovu sedimentaciju na hidroksiapatitu uređaj Hielscher UP400S je korišten.

Postav s magnetnom miješalicom i ultrazvučnim uređajem UP400S korišten je za pripremu HAp-a presvučenog srebrom [Ignatev et al 2013]

Naši snažni ultrazvučni uređaji pouzdani su alati za obradu čestica u submikronskom i nanometarskom rasponu. Bilo da želite sintetizirati, dispergirati ili funkcionalizirati čestice u malim epruvetama u istraživačke svrhe ili trebate obraditi velike količine suspenzija nanopraha za komercijalnu proizvodnju – Hielscher nudi ultrazvučni uređaj prikladan za vaše zahtjeve!