Ultrazvučna rekuperacija fosfora iz kanalizacijskog mulja
- Svjetska potražnja za fosforom raste, dok zalihe prirodnih resursa fosfora postaju sve oskudnije.
- Kanalizacijski mulj i pepeo kanalizacijskog mulja bogati su fosforom i stoga se mogu koristiti kao izvor za rekuperaciju fosfora.
- Ultrazvučna mokra hemijska obrada i precipitacija poboljšavaju izdvajanje fosfata iz kanalizacijskog mulja, kao i iz pepela spaljenog mulja, te rekuperaciju čine znatno ekonomičnijom.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) neobnovljiv je resurs koji se intenzivno koristi u poljoprivredi kao gnojivo, kao i u mnogim industrijama u kojima je fosfor vrijedan aditiv (npr. boje, deterdženti za pranje rublja, usporivači gorenja, stočna hrana). Kanalizacijski mulj, pepeo spaljenog kanalizacijskog mulja (ISSA), stajnjak i mliječne otpadne vode bogati su fosforom, zbog čega su izvor za rekuperaciju fosfora, imajući u vidu ograničenost resursa fosfora, kao i zabrinutost za okoliš.
Stope rekuperacije fosfora iz tokova tekućih otpadnih voda mogu dosegnuti 40 do 50%, dok stope rekuperacije iz kanalizacijskog mulja i pepela kanalizacijskog mulja mogu dosegnuti do 90%. Fosfor se može precipitirati u mnogim oblicima, a jedan od njih je struvit (cijenjen kao visokokvalitetno gnojivo sa sporim otpuštanjem). Da bi se rekuperacija fosfora učinila ekonomičnom, proces rekuperacije mora se poboljšati. Ultrazvučna obrada (sonikacija) metoda je intenziviranja procesa koja ubrzava proces i povećava prinos rekuperiranih minerala.
Ultrazvučna rekuperacija fosfora
Pri ultrazvučnoj obradi (sonikaciji) iz otpadnih tokova mogu se rekuperirati vrijedni materijali kao što su struvit (magnezijev amonijev fosfat (MAP)), kalcijev fosfat, hidroksiapatit (HAP) / kalcijev hidroksiapatit, oktakalcijev fosfat, trikalcijev fosfat i dikalcijev fosfat dihidrat. Ultrazvučna obrada poboljšava mokru hemijsku ekstrakciju, kao i precipitaciju i kristalizaciju (sonokristalizaciju) vrijednih materijala iz kanalizacijskog mulja i iz pepela spaljenog mulja.
Iako je sadržaj fosfora (8-10%), željeza (10-15%) i aluminija (5-10%) u pepelu mulja spaljenog u monospalionicama prilično visok, on sadrži i toksične teške metale kao što su olovo, kadmij, bakar i cink.
Rekuperacija fosfora – dvostepeni proces
-
- Kisela ekstrakcija
Prvi korak rekuperacije fosfora jest ekstrakcija, odnosno izluživanje fosfora iz kanalizacijskog mulja ili pepela spaljenog kanalizacijskog mulja (ISSA) pomoću kiseline, kao što je sumporna ili hlorovodonična kiselina. Ultrazvučno miješanje potiče mokro hemijsko izluživanje povećanjem prijenosa mase između kiseline i ISSA-e, tako da se potpuno izluživanje fosfora postiže brzo. Za poboljšanje postupka ekstrakcije može se koristiti korak prethodne obrade etilendiamintetraoctenom kiselinom (EDTA).
-
- Precipitacija fosfora
Ultrazvučna kristalizacija znatno poboljšava precipitaciju fosfata povećanjem broja točaka nukleacije i ubrzavanjem adsorpcije i agregacije molekula radi stvaranja kristala. Ultrazvučna precipitacija fosfora iz kanalizacijskog mulja i ISSA-e može se postići npr. pomoću magnezijevog hidroksida i amonijevog hidroksida. Dobiveni precipitat je struvit, spoj sastavljen od magnezija, amonija, fosfora i kisika.
Sonokristalizacija struvita
Ultrazvučno dispergiranje potiče prijenos mase između faza i pokreće nukleaciju i rast kristala fosfata (npr. struvita / MAP-a).
Ultrazvučna inline precipitacija i kristalizacija struvita omogućuje obradu tokova velikog volumena u industrijskim razmjerima. Problem obrade velikog toka kanalizacijskog mulja može se riješiti kontinuiranim ultrazvučnim procesom, koji ubrzava kristalizaciju struvita i poboljšava veličinu kristala, stvarajući manje i ujednačenije čestice fosfata. Raspodjelu veličine precipitiranih čestica određuju brzina nukleacije i brzina naknadnog rasta kristala. Ubrzana nukleacija i inhibiran rast ključni su faktori za precipitaciju kristalnih čestica fosfata, tj. struvita, u vodenoj otopini. Ultrazvučna obrada (sonikacija) metoda je intenziviranja procesa koja poboljšava miješanje kako bi se postigla homogena raspodjela reaktivnih iona.
Poznato je da ultrazvučna precipitacija daje užu raspodjelu veličine čestica, manju veličinu kristala, kontrolisanu morfologiju, kao i brzu nukleaciju.
Kristali struvita precipitirani iz otpadne vode sa farmi svinja (izvor: Kim et al. 2017)
Dobri rezultati precipitacije mogu se postići, na primjer, s PO3-4 : NH+4 : Mg2+ u omjeru 1 : 3 : 4. Raspon pH od 8 do 10 dovodi do maksimalnog oslobađanja fosfatnog P
Ultrazvučna obrada (sonikacija) vrlo je učinkovita tehnika intenziviranja procesa za poticanje precipitacije vrijednih materijala kao što su kalcijev fosfat, magnezijev amonijev fosfat (MAP) i hidroksiapatit (HAP), kalcijev hidroksiapatit, oktakalcijev fosfat, trikalcijev fosfat i dikalcijev fosfat dihidrat iz otpadne vode. Kanalizacijski mulj, stajnjak i mliječne otpadne vode poznati su kao otpadne vode bogate hranjivim tvarima, koje su pogodne za proizvodnju vrijednih materijala ultrazvučno potpomognutom precipitacijom.
Stvaranje kristala struvita:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Visokosnažni ultrazvučni procesori od laboratorijskih do pilot i industrijskih razmjera.
Industrijska ultrazvučna oprema za izluživanje i precipitaciju
Za obradu pepela spaljenog kanalizacijskog mulja (ISSA) i kanalizacijskog mulja u industrijskim razmjerima potrebni su visokoučinkoviti ultrazvučni sistemi i reaktori. Hielscher Ultrasonics specijaliziran je za dizajn i proizvodnju visokosnažne ultrazvučne opreme – od laboratorijskih i stolnih do potpuno industrijskih jedinica. Hielscher ultrazvučni uređaji robusni su i izrađeni za rad 24/7 pod punim opterećenjem u zahtjevnim okruženjima. Pribor kao što su reaktori s protočnim ćelijama različitih geometrija, sonotrode (ultrazvučne sonde) i booster nastavci omogućuju optimalno prilagođavanje ultrazvučnog sistema zahtjevima procesa. Za obradu tokova velikog volumena Hielscher nudi ultrazvučne jedinice od 4kW, 10kW i 16kW, koje se mogu jednostavno paralelno kombinirati u ultrazvučne klastere.
Sofisticirani ultrazvučni uređaji Hielscher imaju digitalni zaslon osjetljiv na dodir za jednostavno rukovanje i preciznu kontrolu parametara procesa.
Korisnička prilagođenost te jednostavan i siguran rad ključne su karakteristike Hielscher ultrazvučnih uređaja. Daljinsko upravljanje putem preglednika omogućuje rukovanje ultrazvučnim sistemom i njegovu kontrolu putem računara, pametnog telefona ili tableta.
Tabela u nastavku daje vam orijentaciju o približnom kapacitetu obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | klaster uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Literatura/reference
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effects of pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus recovery through struvite crystallization from effluent of anaerobically digested swine wastewater. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Činjenice vrijedne znanja
Kako funkcionira ultrazvučna precipitacija?
Ultrazvučna obrada (sonikacija) utječe na nukleaciju i rast kristala, proces poznat kao sonokristalizacija.
Prvo, primjena ultrazvuka omogućuje utjecaj na brzinu nukleacije, pri kojoj se čvrsti kristali stvaraju iz tekuće otopine. Visokosnažni ultrazvuk stvara kavitaciju, a to je rast i implozija vakuumskih mjehurića u tekućem mediju. Implozija vakuumskih mjehurića unosi energiju u sistem i smanjuje kritični višak slobodne energije. Time se točke nukleacije i nukleacija pokreću velikom brzinom i u najranijem trenutku. Na granici između kavitacijskog mjehurića i otopine polovicu molekule otopljene tvari solvatira otapalo, dok je druga polovica površine molekule prekrivena kavitacijskim mjehurićem, pa je brzina solvatacije smanjena. Ponovno otapanje molekule otopljene tvari se sprječava, dok se koagulacija molekula u otopini povećava.
Drugo, ultrazvučna obrada (sonikacija) potiče rast kristala. Ultrazvučno miješanje potiče rast kristala povećanjem prijenosa mase i agregacije molekula.
Rezultatima postignutim ultrazvučnom obradom može se upravljati načinom ultrazvučne obrade:
Kontinuirana ultrazvučna obrada:
Kontinuirana ultrazvučna obrada otopine stvara mnogo mjesta nukleacije, tako da nastaje veliki broj malih kristala
Pulsna ultrazvučna obrada:
Primjena pulsne / ciklične ultrazvučne obrade omogućuje preciznu kontrolu veličine kristala
Ultrazvučna obrada za pokretanje nukleacije:
Kada se ultrazvuk primjenjuje samo na početku procesa kristalizacije, stvara se ograničen broj nukleusa, koji zatim rastu do veće veličine.
Primjenom ultrazvučne obrade tokom kristalizacije mogu se utjecati na brzinu rasta, veličinu i oblik kristalnih struktura te se njima može upravljati. Različite opcije ultrazvučne obrade čine procese sonokristalizacije precizno kontrolisanim i ponovljivim.
Ultrazvučna kavitacija
Kada ultrazvuk visokog intenziteta prolazi kroz tekući medij, valovi visokog tlaka (kompresija) i niskog tlaka (razrjeđenje) naizmjenično prolaze kroz tekućinu. Kada je negativan tlak koji uzrokuje ultrazvučni val pri prolasku kroz tekućinu dovoljno velik, razmak između molekula tekućine premašuje minimalni molekularni razmak potreban da se tekućina održi cjelovitom, nakon čega se tekućina raspada pa nastaju vakuumski mjehurići ili šupljine. Ti vakuumski mjehurići poznati su i kao kavitacijski mjehurići.
Kavitacijski mjehurići koji se koriste u snažnim ultrazvučnim primjenama kao što su miješanje, dispergiranje, mljevenje, ekstrakcija itd. javljaju se pri intenzitetima ultrazvuka većim od 10 Wcm2. Kavitacijski mjehurići rastu tokom nekoliko akustičnih ciklusa niskog / visokog tlaka dok ne dosegnu dimenziju pri kojoj ne mogu apsorbirati više energije. Kada kavitacijski mjehurić dosegne svoju maksimalnu veličinu, silovito implodira tokom ciklusa kompresije. Silovit kolaps prolaznog kavitacijskog mjehurića stvara ekstremne uvjete kao što su vrlo visoke temperature i tlakovi, vrlo velike razlike tlaka i temperature te tekući mlazevi. Te sile izvor su hemijskih i mehaničkih učinaka koji se koriste u ultrazvučnim primjenama. Svaki mjehurić koji kolabira može se smatrati mikroreaktorom u kojem se trenutno stvaraju temperature od nekoliko hiljada stepeni i tlakovi viši od hiljadu atmosfera [Suslick et al 1986].
Ultrazvučna ekstrakcija temelji se na akustičnoj kavitaciji i njezinim hidrodinamičkim smičnim silama
Fosfor
Fosfor je esencijalan, neobnovljiv resurs, a stručnjaci već predviđaju da će svijet dosegnuti „vrhunac fosfora” (phosphor peak), tj. trenutak od kojeg ponuda više ne može zadovoljiti povećanu potražnju, za otprilike 20 godina. Evropska komisija već je klasificirala fosfor kao kritičnu sirovinu.
Kanalizacijski mulj često se koristi kao gnojivo koje se raspršuje po poljima. Međutim, budući da kanalizacijski mulj ne sadrži samo vrijedan fosfat nego i štetne teške metale i organske zagađivače, mnoge zemlje, kao što je Njemačka, zakonski ograničavaju koliko se kanalizacijskog mulja smije koristiti kao gnojivo. Mnoge zemlje, kao što je Njemačka, imaju stroge propise o gnojivima, koji strogo ograničavaju kontaminaciju teškim metalima. Budući da je fosfor ograničen resurs, njemačka Uredba o kanalizacijskom mulju iz 2017. obvezuje operatere postrojenja za pročišćavanje otpadnih voda da recikliraju fosfate.
Fosfor se može rekuperirati iz otpadnih voda, kanalizacijskog mulja, kao i iz pepela spaljenog kanalizacijskog mulja.
Fosfat
Fosfat, anorganska hemikalija, sol je fosforne kiseline. Anorganski fosfati se iskopavaju radi dobivanja fosfora za upotrebu u poljoprivredi i industriji. U organskoj hemiji fosfat, ili organofosfat, ester je fosforne kiseline.
Ne miješajte naziv phosphorous s elementom fosforom (hemijski simbol P). To su dvije različite stvari. Fosfor, viševalentni nemetal iz dušikove grupe, obično se nalazi u anorganskim fosfatnim stijenama.
Organski fosfati važni su u biohemiji i biogeohemiji.
Fosfat je naziv za ion PO43-. Fosforasta kiselina, s druge strane, naziv je za triprotonsku kiselinu H3PO3. To je kombinacija 3 H+ iona i jednog fosfitnog (PO33-) iona.
Fosfor je hemijski element koji ima simbol P i atomski broj 15. Spojevi fosfora također se široko koriste u eksplozivima, nervnim bojnim otrovima, šibicama, vatrometu, pesticidima, zubnoj pasti i deterdžentima.
Struvit
Struvit, koji se naziva i magnezijev amonijev fosfat (MAP), fosfatni je mineral hemijske formule NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristalizira u rompskom sistemu kao bijeli do žućkasti ili smeđkastobijeli piramidalni kristali ili u obliku pločica. Kao mekan mineral, struvit ima Mohsovu tvrdoću od 1,5 do 2 i nisku specifičnu težinu od 1,7. Pri neutralnim i alkalnim uvjetima struvit je slabo topiv, ali se lako otapa u kiselini. Kristali struvita stvaraju se kada u otpadnoj vodi postoji molarni omjer mol prema mol prema mol (1:1:1) magnezija, amonijaka i fosfata. Sva tri elementa – magnezij, amonijak i fosfat – obično su prisutna u otpadnoj vodi: magnezij dolazi uglavnom iz tla, morske i pitke vode, amonijak nastaje razgradnjom uree u otpadnoj vodi, a fosfat u otpadnu vodu dolazi iz hrane, sapuna i deterdženata. Uz prisutnost ta tri elementa struvit se vjerojatnije stvara pri višim vrijednostima pH, višoj provodljivosti, nižim temperaturama i višim koncentracijama magnezija, amonijaka i fosfata. Rekuperacija fosfora iz tokova otpadnih voda u obliku struvita i recikliranje tih hranjivih tvari kao gnojiva za poljoprivredu obećavajući je pristup.
Struvit je vrijedno mineralno gnojivo sa sporim otpuštanjem koje se koristi u poljoprivredi, a prednosti su mu što je granulirano, jednostavno za upotrebu i bez mirisa.