Sonochemically Improved Diels-Alder Reakcije

Diels-Alder reakcije se naširoko koriste za hemijske sinteze, gdje se moraju formirati atomske ugljiko-ugljikove veze. Ultrasonication i njegovi sonohemijski efekti su vrlo efektni u vožnji i promociji Diels-Alder reakcija koje rezultiraju višim prinosima, značajno smanjenim vremenom reakcije i istovremeno su dio ekološki prijateljske zelene hemije.

Sonochemically-Enhanced Diels-Alder Reaction for Green Chemistry

Diels-Alder reakcije su hemijske reakcije, u kojima se formiraju veze između atoma ugljika. Diels-Alder reakcija je klasificirana kao termički dozvoljena [4+2] cikloaddicija [_π4_e + _π2_e]. Pošto je organska sinteza uz pomoć ultrazvuka zelena i efikasna sintetička ruta, koja pojačava stope reakcija, prinose, i selektivnost reakcija, sonication je jednostavna i pouzdana tehnika koja se široko koristi u laboratorijima i industrijskoj proizvodnji. Često, sonohemijski promovisana ruta olakšava organsku transformaciju u ambijentalnim uslovima koji inače zahtijevaju drastične uslove temperature i pritiska, što pomaže u uštedi troškova energije i pretvara hemijsku sintezu u štedišnu proceduru.

Ultrazvučna diels-alder reakcija pomoću Deep Eutectic Solvents

Duboka eutetička otapiona (DES) su otopine Lewisa ili Brønsted kiselina i baza koje čine eutetičku smjesu. Budući da su duboka eutektička otapa ne zapaljiva, posjeduju niske parne pritiske i toksičnost, a često su napravljena od prirodnih spoja, oni su saver, ekološki prihvatljivija alternativa rastvarača. Poznato je da ultrasonikacija i duboka eutektička otavara rade sinergijski zajedno i stoga se koriste za hemijsku sintezu kao i u ultrazvučnoj ekstrakciji. Upotreba dubokih eutektičkih otavara je korisna i u ultrazvučno promovisanim Diels-Alder reakcijama. Na primjer, sonication se koristi za promociju Diels-Alder reakcije koristeći N-ethylmaleimide kao dienophile, mijenjajući prirodu diena u dubokim eutektičkim otapala (DES) pod konvencionalnim grijanjem i ultrazvučnom aktivacijom.
Korištenje ultrazvučne aktivacije u kombinaciji sa dubokim eutektičkim otapilima pokazalo se kao korisno pružanje dobrih prinosa u drastično smanjenim vremenima reakcije.

Ultrazvučno poboljšana Diels−Alder reakcija.
shema adapted from Marullo et al., 2020

Opća procedura za Diels-Alder Reakciju koristeći DES i Sonication

Ultrazvučno promovisane Diels-Alder reakcije su izvršene ubacivanjem ultrazvučne sonde (sonotrode / roga) u reakcijsku posudu. Koristeći ultrazvučnu sondu promjera 0,5 cm, nominalna izlazna snaga je bila 70 W. Reakcije su izvedene na 40°C primjenjujući sonication inpulse mod sa 5 sec ON i 20 sec OFF ciklusa. Ultrazvučno intenziviranje Diels-Alder reakcije dalo je dobre prinose u mnogo kraćem vremenu nego u tihim uslovima (70 min i 24 h za sonohemske odnosno tihe reakcije).
Kako bi se procijenila energetska efikasnost sonohemijski intenzivirane Diels-Alder reakcije, upoređena je potrošnja energije za tihu i ultrazvučno promovisanu Diels-Alder reakciju. Proračuni su dali potrošnju od 35.094 kJ/g za tihu reakciju i 28,4 kJ/g za ultrazvučno asistiranu reakciju (ultrazvučni rog s izlaznom snagom od 70 W neto energije), odnosno. Ovo rezultira 99% energije sačuvane za sonohemijski pogonjenu Diels-Alder reakciju. Sva ova zapažanja snažno sugeriraju da je kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otapa (DES) i ultrasonication ozračivanje efikasna i ušteda energije metodologija za važne sintetičke procese poput Diels-Alder reakcije. (Marullo et al., 2020)

The Effect of Various Deep Eutectic Solvents in Combination with Sonication

Najbolji rezultati za ultrazvučno promovisanu Diels-Alder reakciju su postignuti, kada se duboka eutetička otavara [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] koriste kao otavala. Koristeći [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] kao otapao je priuštio značajna smanjenja vremena reakcije kao i značajna poboljšanja prinosa (za [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a za [ChCl]:[Fru] 23 odnosno 75% u tihim i sonokemijskim uvjetima).
U nekim slučajevima, i to kada se [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], i [AcChCl]:[EG] koriste kao rastvarači, prinosi su usporedljivi s onima dobivenim u tihim uvjetima, ali se stopa hemijskog procesa i dalje drastično poboljšava sonikacijama.
Sonication radi vrlo dobro sa niskim pritiskom parom i viskoznim otapačima kao što su ionske tekućine (ILs) budući da ovi uslovi olakšavaju generaciju više inetnse kavitacionih efekata. Budući da duboka eutetička otapa posjeduju slična fizička svojstva kao ionske tekućine, mogu se prilagođeno koristiti u odnosu na ultrasonication. Kombinirano međuigranje dubokih eutektičkih otavara (DES) i sonication značajno umanjuje energičnu potražnju Diels-Alder reakcije. Sigmificantna smanjenja vremena reakcije od 24 h do 70 min se mogu promatrati, a priuštiti vrlo dobre prinose. Što se tiče efikasnosti procesa, to znači da kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otavara (DES) i ultrasonication omogućava obradu količine materijala 10 puta višu nego u tihim uslovima. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvučni Diels-Alder Reakcija Oxabicyclic Alkenes

Wei i kolege (2004) su pokazali da je ultrasonication promovirao Diels-Alder reakciju supstituisanih furana sa reaktivnim dienofilima kao što su dimetil-acetylenedicarboxylate (DMAD) i dimetil maleat su priuštili funkcionalno funkcionalne oksabiciklikove alkene u dobrim prinosima. Ultrazvučno promovisana reakcija regiospecificnog furano Diels-Alder cikloaddicije 2-vinilnih furana s DMAD namještenim funkcionalnim oksabicikličkim alkenima u dobrom prinosu.

Sonochemically Improved Cycloaddition Reakcije

Bravo i kolege (2006) opisali su niz sonohemijskih cikloadditiona koji uključuju ili ciklogenadien ili 1,3-cikloheksadien sa karbonil dienofilima u jonsku tečnost na bazi imidazolija kao reakcijski medij. Oni su demonstrirali da ultrasonikacija efikasno poboljšava ove reakcije cikloaddicije što rezultira višim prinosima i/ili smanjenim vremenima reakcije u poređenju sa odgovarajućim tihim reakcijama. Na primjer, za jednostavne α,β- nezasićenih dienofila kao što su metil vinil keton ili akrolein efekti ultrazvučne aktivacije su očigledni. Na primjer, metil vinil keton daje 89% prinosa unutar 1 h od blage sonikacije, dok je tiha reakcija priuštila samo 52% u istom vremenu reakcije.

Ultrasonicators at Any Size for Sonochemically Promoted Diels-Alder Reactions

Hielscher Ultrasonics dizajnira, proizvodi i distribuira ultrazvučne homogenizatore tipa sonde i sonohemsku opremu za integraciju u hemijske sisteme kao što su sinteza i katalizatorske reakcije. Hielscher ultrasonicators se koristi širom svijeta kao pouzdan alat za promociju, intenziviranje, ubrzavanje i poboljšanje hemijskih reakcija.
Hielscher Ultrazvuk’ ultrazvučni procesori su dostupni na bilo koju veličinu od malih laboratorijskih uređaja do velikih industrijskih procesora za batch i tok kemije aplikacija . Precizno podešavanje ultrazvučne amplitude – najvažniji parametar za sonohemske primjene – omogućava da se upravlja Hielscher ultrasonicators na niskim do vrlo visokim amplitudama i da fino podešava amplitudu tačno na potrebne ultrazvučne procesne uslove specifičnog sistema hemijske reakcije.
Hielscherov ultrazvučni generator ima pametan softver sa automatskim protokolom podataka. Svi važni parametri obrade kao što su ultrazvučna energija, temperatura, pritisak i vrijeme automatski se pohrane na ugrađenu SD-karticu čim se uređaj uključi.
Praćenje procesa i snimanje podataka su važni za kontinuiranu standardizaciju procesa i kvalitet proizvoda. Pristupom automatski snimljenim podacima procesa možete revidirati prethodne sonication runove i procijeniti ishod.
Druga korisnički ljubazna funkcija je daljinski upravljač preglednika naših digitalnih ultrazvučnih sistema. Preko daljinske kontrole preglednika možete pokrenuti, zaustaviti, podesiti i nadgledati vaš ultrazvučni procesor daljinski od bilo kuda.
Kontaktirajte nas sada da saznate više o našim ultrazvučnim homogenizatorima visokih performansi mogu poboljšati vašu reakciju organske sinteze kao što su Diels-Alder reakcije, Mannich reakcije ili Michael dodatak među mnogim drugim!

Tabela u nastavku daje naznaku približan kapacitet prerade naših ultrasonicators: