Sonohemijski poboljšane Diels-Alderove reakcije

Diels-Alderove reakcije se široko koriste za kemijske sinteze, gdje se moraju formirati atomske veze ugljik-ugljik. Ultrazvučna obrada i njeni sonohemijski efekti su vrlo efikasni u pokretanju i promicanju Diels-Alderovih reakcija što rezultira većim prinosima, značajno smanjenim vremenom reakcije i istovremeno je dio ekološki prihvatljive zelene kemije.

Sonohemijski poboljšana Diels-Alderova reakcija za zelenu hemiju

Diels-Alderove reakcije su kemijske reakcije u kojima se formiraju veze između atoma ugljika. Diels-Alderova reakcija je klasifikovana kao termički dozvoljena [4+2] cikloadicija [_π4_s + _π2_s]. Budući da je organska sinteza uz pomoć ultrazvuka zelena i učinkovita sintetička ruta, koja povećava brzinu reakcije, prinose i selektivnost reakcija, sonikacija je jednostavna i pouzdana tehnika koja se široko koristi u laboratorijama i industrijskoj proizvodnji. Često, sonohemijski promovirani put olakšava organsku transformaciju u ambijentalnim uvjetima koji inače zahtijevaju drastične uslove temperature i pritiska, što pomaže u uštedi troškova energije i pretvara hemijsku sintezu u postupak štednje.

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija pomoću dubokih eutektičkih rastvarača

Duboki eutektički rastvarači (DES) su otopine Lewisovih ili Brønstedovih kiselina i baza koje formiraju eutektičku smjesu. Budući da su duboka eutektička otapala nezapaljiva, imaju nizak pritisak pare i toksičnost, i često su napravljena od prirodnih spojeva, oni su alternativa rastvaraču koji štedi životnu sredinu i koji je prihvatljiviji za okoliš. Poznato je da ultrazvučna i duboka eutektička otapala rade sinergijski i stoga se koriste za hemijsku sintezu, kao i za ultrazvučnu ekstrakciju. Upotreba dubokih eutektičkih rastvarača je također korisna u ultrazvučno promoviranim Diels-Alderovim reakcijama. Na primjer, sonikacija se koristi za promoviranje Diels-Alderove reakcije koristeći N-etilmaleimid kao dienofil, mijenjajući prirodu diena u dubokim eutektičkim otapalima (DES) i pod konvencionalnim grijanjem i ultrazvučnom aktivacijom.
Korištenje ultrazvučne aktivacije u kombinaciji s dubokim eutektičkim otapalima pokazalo se korisnim pružanjem dobrih prinosa uz drastično skraćeno vrijeme reakcije.

Ultrazvučno poboljšana Diels-Alderova reakcija.shema prilagođena od Marullo et al., 2020

Opći postupak za Diels-Alderovu reakciju korištenjem DES-a i sonikacije

Ultrazvučno promovirane Diels-Alderove reakcije su izvedene umetanjem ultrazvučne sonde (sonotrode? rog) u reakcijsku posudu. Koristeći ultrazvučnu sondu sa vrhom prečnika 0,5 cm, nominalna izlazna snaga je bila 70 W. Reakcije su izvedene na 40°C primenom sonikacionog impulsnog režima sa ciklusima uključenja od 5 sekundi i 20 sekundi. Ultrazvučno pojačana Diels-Alderova reakcija dala je dobre prinose u mnogo kraćem vremenu nego u tihim uslovima (70 min i 24 h za sonohemijske i tihe reakcije, respektivno).
Kako bi se procijenila energetska efikasnost sonohemijski pojačane Diels-Alderove reakcije, upoređena je potrošnja energije za tihu i ultrazvučno promoviranu Diels-Alderovu reakciju. Proračuni su dali potrošnju od 35,094 kJ/g za tihu reakciju i 28,4 kJ/g za ultrazvučno potpomognutu reakciju (ultrazvučna sirena sa izlaznom snagom od 70 W neto energije), respektivno. Ovo rezultira 99% uštede energije za sonohemijski vođenu Diels-Alderovu reakciju. Sva ova zapažanja snažno ukazuju na to da je kombinovana upotreba dubokih eutektičkih rastvarača (DES) i ultrazvučnog zračenja efikasna metodologija koja štedi energiju za važne sintetičke procese poput Diels-Alderove reakcije. (Marullo et al., 2020.)

Učinak različitih dubokih eutektičkih otapala u kombinaciji sa ultrazvučnom obradom

Najbolji rezultati za ultrazvučno promovisanu Diels-Alderovu reakciju postignuti su kada se kao rastvarači koriste duboki eutektički rastvarači [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG]. Upotreba [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] kao rastvarača omogućila je značajno smanjenje vremena reakcije kao i značajna poboljšanja prinosa (za [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a za [ChCl ]:[Fru] 23 i 75% u tihim i sonohemijskim uslovima, respektivno).
U nekim slučajevima, naime kada se [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] i [AcChCl]:[EG] koriste kao rastvarači, prinosi su uporedivi sa onima dobijenim u tihim uslovima, ali stopa hemijski proces je i dalje drastično poboljšan ultrazvukom.
Sonikacija radi vrlo dobro sa niskim pritiskom pare i viskoznim rastvaračima kao što su jonske tečnosti (IL) jer ovi uslovi olakšavaju stvaranje inenetnijih efekata kavitacije. Budući da duboki eutektički rastvarači posjeduju slična fizička svojstva kao ionske tekućine, mogu se prikladno koristiti u kombinaciji s ultrazvučnom obradom. Kombinovana interakcija dubokih eutektičkih rastvarača (DES) i ultrazvuka značajno smanjuje energetske potrebe Diels-Alderove reakcije. Može se uočiti značajno smanjenje vremena reakcije od 24 h do 70 minuta uz vrlo dobre prinose. Što se tiče efikasnosti procesa, to znači da kombinovana upotreba dubokih eutektičkih rastvarača (DES) i ultrazvučne obrade omogućava obradu količine materijala 10 puta veću nego u tihim uslovima. (Marullo et al., 2020.)

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija oksabicikličkih alkena

Wei i kolege (2004) su pokazali da ultrazvuk promovira Diels-Alderovu reakciju supstituiranih furana sa reaktivnim dienofilima kao što su dimetil acetilendikarboksilat (DMAD) i dimetil maleat daju funkcionalizirane oksabiciklične alkene u dobrim prinosima. Ultrazvučno promovirana reakcija regiospecifične furano Diels-Alderove cikloadicije 2-vinilnih furana sa DMAD-om dala je funkcionalizirane oksabiciklične alkene u dobrom prinosu.

Sonohemijski poboljšane reakcije cikloadicije

Bravo i kolege (2006) opisali su seriju sonohemijskih cikloadicija koje uključuju ili ciklopentadien ili 1,3-cikloheksadien sa karbonil dienofilima u jonskoj tečnosti na bazi imidazolijuma kao reakcionom mediju. Oni su pokazali da ultrazvučna obrada efikasno poboljšava ove reakcije cikloadicije što rezultira većim prinosima i/ili smanjenim vremenom reakcije u poređenju sa odgovarajućim tihim reakcijama. Na primjer, za jednostavne α,β-nezasićene dienofile kao što su metil vinil keton ili akrolein efekti ultrazvučne aktivacije su očigledni. Na primjer, metil vinil keton daje 89% prinosa u roku od 1 h od blage sonikacije, dok je tiha reakcija dala samo 52% u istom vremenu reakcije.

Ultrasonikatori bilo koje veličine za sonohemijski promotivne Diels-Alderove reakcije

Hielscher Ultrasonics dizajnira, proizvodi i distribuira ultrazvučne homogenizatore tipa sonde visokih performansi i sonohemijsku opremu za integraciju u hemijske sisteme kao što su reakcije sinteze i katalize. Hielscher ultrasonicatori se koriste širom svijeta kao pouzdan alat za promicanje, intenziviranje, ubrzanje i poboljšanje kemijskih reakcija.
Hielscher Ultrasonics’ ultrazvučni procesori su dostupni u bilo kojoj veličini, od malih laboratorijskih uređaja do velikih industrijskih procesora za primjene u šaržnoj i protočnoj hemiji. Precizno podešavanje ultrazvučne amplitude – najvažniji parametar za sonohemijske aplikacije – omogućava rad Hielscher ultrasonikatorima pri malim do vrlo visokim amplitudama i fino podešavanje amplitude tačno prema potrebnim uslovima ultrazvučnog procesa specifičnog sistema hemijske reakcije.
Hielscher’s ultrasonic generator feature a smart software with automatic data protocolling. All important processing parameters such as ultrasonic energy, temperature, pressure and time are automatically stored onto a built-in SD-card as soon as the device is switched on.
Praćenje procesa i snimanje podataka važni su za kontinuiranu standardizaciju procesa i kvalitet proizvoda. Pristupanjem automatski snimljenim procesnim podacima, možete revidirati prethodne rezultate sonikacije i procijeniti rezultat.
Još jedna karakteristika prilagođena korisniku je daljinsko upravljanje pretraživačem naših digitalnih ultrazvučnih sistema. Putem daljinske kontrole pretraživača možete pokrenuti, zaustaviti, podesiti i nadgledati svoj ultrazvučni procesor na daljinu s bilo kojeg mjesta.
Kontaktirajte nas sada kako biste saznali više o našim ultrazvučnim homogenizatorima visokih performansi koji mogu poboljšati vašu reakciju organske sinteze kao što su Diels-Alderove reakcije, Mannichove reakcije ili Michaelov dodatak među mnogim drugim!

Tabela ispod daje vam indikaciju približnih kapaciteta obrade naših ultrazvučnih aparata: