Sonohemijski unaprijeđene Diels-Alderove reakcije

Diels-Alderove reakcije se široko koriste u hemijskim sintezama u kojima se moraju formirati atomske veze ugljik-ugljik. Ultrazvučna obrada i njeni sonohemijski efekti vrlo su djelotvorni u pokretanju i poticanju Diels-Alderovih reakcija, što rezultira višim prinosima i znatno kraćim reakcijskim vremenom, a istovremeno su dio ekološki prihvatljive zelene hemije.

Sonohemijski pojačana Diels-Alderova reakcija za zelenu hemiju

Diels-Alderove reakcije su hemijske reakcije u kojima se formiraju veze između atoma ugljika. Diels-Alderova reakcija klasificira se kao termički dozvoljena [4+2] cikloadicija [_π4_s + _π2_s]. Budući da je organska sinteza potpomognuta ultrazvukom zelen i efikasan sintetički put koji povećava brzine reakcija, prinose i selektivnost reakcija, ultrazvučna obrada je jednostavna i pouzdana tehnika koja se široko koristi u laboratorijima i industrijskoj proizvodnji. Sonohemijski potaknut put često omogućava organske transformacije pri ambijentalnim uvjetima, za koje bi inače bili potrebni drastični uvjeti temperature i pritiska, što pomaže u uštedi troškova energije i čini hemijsku sintezu sigurnijim postupkom.

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija uz upotrebu dubokih eutektičkih otapala

Duboka eutektička otapala (DES) su otopine Lewisovih ili Brønstedovih kiselina i baza koje tvore eutektičku smjesu. Budući da su duboka eutektička otapala nezapaljiva, imaju nizak napon pare i nisku toksičnost te se često prave od prirodnih spojeva, ona su sigurnija, ekološki prihvatljivija alternativa otapalima. Poznato je da ultrazvučna obrada i duboka eutektička otapala djeluju sinergijski te se stoga koriste za hemijsku sintezu, kao i u ultrazvučnoj ekstrakciji. Upotreba dubokih eutektičkih otapala korisna je i u ultrazvučno potaknutim Diels-Alderovim reakcijama. Na primjer, ultrazvučna obrada koristi se za poticanje Diels-Alderove reakcije s N-etilmaleimidom kao dienofilom, uz promjenu prirode diena u dubokim eutektičkim otapalima (DES), i pri konvencionalnom zagrijavanju i pri ultrazvučnoj aktivaciji.
Primjena ultrazvučne aktivacije u kombinaciji s dubokim eutektičkim otapalima pokazala se korisnom, uz dobre prinose u drastično skraćenim reakcijskim vremenima.

Ultrazvučno unaprijeđena Diels−Alderova reakcija.
shema prilagođena prema Marullo et al., 2020

Opća procedura za Diels-Alderovu reakciju uz upotrebu DES-a i ultrazvučne obrade

Ultrazvučno potaknute Diels-Alderove reakcije izvedene su umetanjem ultrazvučne sonde (sonotroda / horn) u reakcijsku posudu. Pri korištenju ultrazvučne sonde s vrhom prečnika 0,5 cm, nominalna izlazna snaga iznosila je 70 W. Reakcije su provedene na 40°C uz ultrazvučnu obradu u pulsnom režimu s ciklusima od 5 s UKLJ. i 20 s ISKLJ. Ultrazvučno intenzivirana Diels-Alderova reakcija dala je dobre prinose u mnogo kraćem vremenu nego u uvjetima bez ultrazvuka (70 min, odnosno 24 h za sonohemijsku reakciju, odnosno reakciju bez ultrazvuka).
Kako bi se procijenila energetska efikasnost sonohemijski intenzivirane Diels-Alderove reakcije, uspoređena je potrošnja energije za Diels-Alderovu reakciju bez ultrazvuka i za ultrazvučno potaknutu Diels-Alderovu reakciju. Proračuni su dali potrošnju od 35.094 kJ/g za reakciju bez ultrazvuka, odnosno 28,4 kJ/g za ultrazvučno potpomognutu reakciju (ultrazvučni horn s izlaznom snagom od 70 W neto energije). Iz toga proizlazi 99% uštede energije za sonohemijski pokrenutu Diels-Alderovu reakciju. Sva ova zapažanja snažno upućuju na to da je kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučnog zračenja efikasna metodologija koja štedi energiju za važne sintetičke procese poput Diels-Alderove reakcije. (Marullo et al., 2020)

Učinak različitih dubokih eutektičkih otapala u kombinaciji s ultrazvučnom obradom

Najbolji rezultati za ultrazvučno potaknutu Diels-Alderovu reakciju postignuti su kada se duboka eutektička otapala [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] koriste kao otapala. Upotreba [ChCl]:[Fru] i [TBACl]:[EG] kao otapala dovela je do znatnog skraćenja reakcijskog vremena, kao i do znatnog poboljšanja prinosa (za [TBACl]:[EG] 73% i 87%, a za [ChCl]:[Fru] 23 i 75% u uvjetima bez ultrazvuka, odnosno pod sonohemijskim uvjetima).
U nekim slučajevima, naime kada se koriste [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], i [AcChCl]:[EG] kao otapala, prinosi su uporedivi s onima dobivenim u uvjetima bez ultrazvuka, ali je brzina hemijskog procesa ipak drastično poboljšana ultrazvučnom obradom.
Ultrazvučna obrada vrlo dobro djeluje s otapalima niskog napona pare i viskoznim otapalima, poput ionskih tekućina (IL), jer ti uvjeti olakšavaju stvaranje intenzivnijih efekata kavitacije. Budući da duboka eutektička otapala imaju fizikalna svojstva slična ionskim tekućinama, mogu se prikladno koristiti zajedno s ultrazvučnom obradom. Kombinirano djelovanje dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučne obrade značajno smanjuje energetske potrebe Diels-Alderove reakcije. Može se uočiti značajno skraćenje reakcijskog vremena sa 24 h na 70 min uz vrlo dobre prinose. Što se tiče efikasnosti procesa, to znači da kombinirana upotreba dubokih eutektičkih otapala (DES) i ultrazvučne obrade omogućava obradu 10 puta veće količine materijala nego u uvjetima bez ultrazvuka. (Marullo et al., 2020)

Ultrazvučna Diels-Alderova reakcija oksabicikličkih alkena

Wei i saradnici (2004) pokazali su da je ultrazvučnom obradom potaknuta Diels–Alderova reakcija supstituiranih furana s reaktivnim dienofilima, kao što su dimetil acetilendikarboksilat (DMAD) i dimetil maleat, dala funkcionalizirane oksabiciklične alkene s dobrim prinosima. Ultrazvučno potaknuta reakcija regiospecifične furano Diels-Alderove cikloadicije 2-vinilnih furana s DMAD-om dala je funkcionalizirane oksabiciklične alkene s dobrim prinosom.

Sonohemijski unaprijeđene reakcije cikloadicije

Bravo i saradnici (2006) opisali su niz sonohemijskih cikloadicija u kojima su ciklopentadien ili 1,3-cikloheksadien reagirali s karbonilnim dienofilima u ionskoj tekućini na bazi imidazolija kao reakcijskom mediju. Pokazali su da ultrazvučna obrada zaista efikasno poboljšava ove reakcije cikloadicije, što rezultira višim prinosima i/ili kraćim reakcijskim vremenima u poređenju s odgovarajućim reakcijama bez ultrazvuka. Na primjer, kod jednostavnih α,β-nezasićenih dienofila, kao što su metil-vinil-keton ili akrolein, učinci ultrazvučne aktivacije su očigledni. Na primjer, metil-vinil-keton daje prinos od 89% unutar 1 h blage ultrazvučne obrade, dok je reakcija bez ultrazvuka u istom reakcijskom vremenu dala samo 52%.

Ultrazvučni uređaji svih veličina za sonohemijski potaknute Diels-Alderove reakcije

Hielscher Ultrasonics projektuje, proizvodi i distribuira visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore sondnog tipa i sonohemijsku opremu za integraciju u hemijske sisteme, kao što su reakcije sinteze i katalize. Ultrazvučni uređaji kompanije Hielscher koriste se širom svijeta kao pouzdan alat za poticanje, intenziviranje, ubrzavanje i poboljšanje hemijskih reakcija.
Ultrazvučni procesori kompanije Hielscher Ultrasonics dostupni su u svim veličinama, od malih laboratorijskih uređaja do velikih industrijskih procesora za šaržne primjene i primjene protočne hemije. Precizno podešavanje ultrazvučne amplitude – najvažnijeg parametra za sonohemijske primjene – omogućava rad ultrazvučnih uređaja kompanije Hielscher pri niskim do vrlo visokim amplitudama i fino podešavanje amplitude tačno prema potrebnim ultrazvučnim procesnim uvjetima konkretnog sistema hemijske reakcije.
Ultrazvučni generator kompanije Hielscher ima pametni softver s automatskim protokolisanjem podataka. Svi važni procesni parametri, kao što su ultrazvučna energija, temperatura, pritisak i vrijeme, automatski se pohranjuju na ugrađenu SD karticu čim se uređaj uključi.
Praćenje procesa i bilježenje podataka važni su za kontinuiranu standardizaciju procesa i kvalitet proizvoda. Pristupom automatski zabilježenim procesnim podacima možete pregledati prethodne cikluse ultrazvučne obrade i procijeniti ishod.
Još jedna korisna funkcija jeste daljinsko upravljanje putem preglednika za naše digitalne ultrazvučne sisteme. Putem daljinskog upravljanja preglednikom možete pokrenuti, zaustaviti, podešavati i pratiti svoj ultrazvučni procesor na daljinu, s bilo kojeg mjesta.
Kontaktirajte nas odmah kako biste saznali više o tome kako naši visokoučinkoviti ultrazvučni homogenizatori mogu poboljšati vaše reakcije organske sinteze, kao što su Diels-Alderove reakcije, Mannichove reakcije ili Michaelova adicija, među mnogim drugima!

Tabela u nastavku daje orijentacijski prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: