Síntese ultrassónica de nanopartículas fluorescentes

As nanopartículas fluorescentes e os pontos quânticos sintetizados artificialmente têm emergido como materiais transformadores com múltiplas aplicações que abrangem a eletro-ótica, o armazenamento ótico de dados, a análise bioquímica e o diagnóstico médico avançado. Os métodos tradicionais de síntese têm frequentemente dificuldade em alcançar um tamanho de partícula consistente, estabilidade coloidal e um rendimento quântico elevado, sobretudo à escala industrial. A síntese ultrassónica (síntese sonoquímica) é uma alternativa altamente eficaz e fiável, oferecendo uma abordagem simples, segura, reprodutível e facilmente escalável para produzir nanomateriais fluorescentes de elevada qualidade.

Preparação ultrassónica de nanopartículas fluorescentes

Ao aplicar ultrassons de potência a líquidos e suspensões espessas, as ondas ultrassónicas geram forças de cisalhamento localizadas intensas e microjatos que controlam com precisão a dinâmica de nucleação e crescimento, produzindo nanopartículas monodispersas com propriedades óticas superiores. Por exemplo, um tratamento ultrassónico numa única etapa de precursores naturais, como a glucose, produz nanopartículas de carbono ultrapequenas e solúveis em água que apresentam fotoluminescência intensa do visível ao infravermelho próximo, uma forte capacidade de conversão ascendente e excelente estabilidade a longo prazo, sem núcleos metálicos tóxicos. De igual modo, a combinação de sonicação com precipitação controlada permite fabricar nanopartículas orgânicas de porfirina estáveis, que não se agregam e apresentam uma resolução de fluorescência melhorada e desvios batocrómicos significativos nos seus espectros de absorção. Além da síntese, os ultrassons continuam a ser a técnica preferida para a dispersão e desaglomeração fiáveis de nanossuspensões, facilitando também a funcionalização e a modificação suaves da superfície. Aliada à capacidade de operar em condições suaves e respeitadoras do ambiente, a síntese ultrassónica constitui uma tecnologia fundamental para o desenvolvimento de nanomateriais fluorescentes de próxima geração, tanto em aplicações industriais como biomédicas.

Preparação ultrassónica de nanopartículas fluorescentes

A sonicação é uma ferramenta comprovada que melhora a síntese coloidal de nanopartículas uniformes e altamente cristalinas com propriedades fluorescentes, elevada eficiência quântica e estabilidade.
A sonicação promove:

• Síntese
• Funcionalização
• Modificação
• Dispersão
• Desaglomeração & Desenredamento

Nanopartículas de carbono solúveis em água com fluorescência por conversão ascendente

Li et al. (2010) desenvolveram um método de síntese ultrassónica altamente eficiente, numa única etapa, para produzir nanopartículas de carbono fluorescentes, monodispersas e solúveis em água (CNPs), diretamente a partir de glucose. Ao aplicar um tratamento ultrassónico na presença de um catalisador ácido ou alcalino, o processo utiliza a cavitação acústica para gerar forças de cisalhamento hidrodinâmicas intensas e zonas localizadas de alta pressão. Estas forças promovem a polimerização e a carbonização da glucose, seguindo o modelo clássico de nucleação de LaMer, para produzir nanopartículas esféricas com diâmetro inferior a 5 nm.

Uma vantagem fundamental desta abordagem é que as CNPs resultantes são intrinsecamente hidrofílicas devido às suas superfícies ricas em grupos hidroxilo, permitindo-lhes dispersar-se livremente em água sem necessitar de modificações adicionais da superfície ou de agentes de revestimento tóxicos. Esta síntese “verde” contrasta fortemente com os pontos quânticos tradicionais à base de metais, oferecendo fotoestabilidade, biocompatibilidade e segurança ambiental superiores.

Do ponto de vista ótico, estas CNPs ultrapequenas apresentam fotoluminescência intensa e ajustável ao longo do espectro do visível ao infravermelho próximo (NIR). Em particular, demonstram uma forte fluorescência por conversão ascendente e podem emitir luz NIR quando excitadas por radiação NIR, tornando-as altamente adequadas para a obtenção de imagens biológicas de tecidos profundos e para diagnósticos não invasivos. As nanopartículas mantêm um rendimento quântico de aproximadamente 7% e conservam as suas propriedades óticas durante mais de seis meses à temperatura ambiente. Dada a sua excelente dispersibilidade em água, baixa toxicidade e fluorescência robusta, as CNPs representam uma alternativa promissora para biossensores de próxima geração, sistemas de administração direcionada de fármacos e agentes de imagiologia biomédica.

(a) Imagem de microscopia eletrónica de transmissão (TEM) de CNPs preparadas por sonicação a partir de glucose, com diâmetro inferior a 5 nm; (b), (c) Fotografias de dispersões de CNPs em água sob iluminação solar e UV (365 nm, ao centro), respetivamente; (d–g) Imagens de microscopia de fluorescência de CNPs sob diferentes condições de excitação: d, e, f e g correspondem a 360, 390, 470 e 540 nm, respetivamente. [Li et al. 2010]

Sonossíntese de nanopartículas fluorescentes de porfirina

A investigação de Kashani-Motlagh et al. (2010) introduziu com sucesso um “método ultrassónico” que combina precipitação controlada com sonicação de alta intensidade para sintetizar nanopartículas orgânicas fluorescentes de porfirina. Utilizando [tetrakis(para-clorofenil)porfirina] (TClPP) como precursor, a equipa produziu nanopartículas esféricas com um diâmetro médio de aproximadamente 200 nm. A energia ultrassónica impede eficazmente a autoagregação dos cromóforos de porfirina, resultando numa suspensão coloidal estável que permanece sem precipitação durante pelo menos 30 dias em condições ambientais e no escuro. As partículas são fisicamente estabilizadas por uma combinação de interações hidrofóbicas, empilhamento π-π e ligações de hidrogénio.

A sonicação influencia profundamente tanto a morfologia como as características óticas das nanopartículas resultantes. Uma característica ótica distintiva é um desvio batocrómico significativo (para o vermelho) nos espectros de absorção em comparação com a solução de porfirina monomérica, atribuído ao achatamento molecular e à alteração das interações eletrónicas no interior da nanoestrutura. Além disso, os espectros de fluorescência mantêm a sua forma original sem extinção da fluorescência, mas apresentam uma resolução espectral melhorada.

A duração do tratamento ultrassónico constitui um parâmetro de controlo crítico para a formação das nanopartículas. Tempos de sonicação mais curtos produzem partículas com picos de absorção mais definidos e maior absorbância molar, indicando estruturas mais pequenas e menos agregadas. Por outro lado, prolongar o tempo de sonicação aumenta o número total de nanopartículas formadas, aumentando simultaneamente o número de agregação de moléculas de porfirina por partícula. Esta via de síntese ajustável oferece um caminho valioso para desenvolver sensores óticos avançados, fotocatalisadores para reações oxidativas e materiais fotónicos funcionais com desempenho superior ao das porfirinas moleculares tradicionais.

O grupo de investigação de Kashani-Motlagh (2010) encontrou uma via simples de precipitação ultrassónica para sintetizar nanopartículas fluorescentes de porfirina.

Síntese de nanocompósitos magnéticos/fluorescentes

Os ultrassons auxiliam a síntese de nanocompósitos constituídos por nanopartículas magnéticas e pontos quânticos fluorescentes (QDs), com um revestimento em forma de camada de sílica. Estes compósitos são bifuncionais, apresentando as vantagens tanto dos QDs como das nanopartículas magnéticas. Os pontos quânticos de CdS foram sintetizados pelo seguinte procedimento: primeiro, misturaram-se, sob agitação ultrassónica, 2 mL da subcamada da película de nucleação contendo fluido magnético de ferro e 0,5 mL de pontos quânticos de CdS a 1 mol/L; em seguida, adicionaram-se 2 mL de PTEOS (ortossilicato de tetraetilo pré-polimerizado) à mistura anterior e, por fim, adicionaram-se 5 mL de amoníaco.
Além disso, a emulsificação ultrassónica permite preparar novas nanopartículas multicolores, altamente fluorescentes e superparamagnéticas, utilizando pontos quânticos (QDS), nanopartículas de magnetite e um copolímero tribloco anfifílico de poli(acrilato de terc-butilo-co-acrilato de etilo-co-ácido metacrílico) para o encapsulamento.

Sonicador potente UP200Ht de 200 watts

Bibliografia / Referências

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.