Preparação ultra-sônica de estruturas metal-orgânicas (MOFs)

• As estruturas metal-orgânicas são compostos formados a partir de iões metálicos e moléculas orgânicas, de modo a criar um material híbrido uni, bi ou tridimensional. Estas estruturas híbridas podem ser porosas ou não porosas e oferecem múltiplas funcionalidades.
• A síntese sonoquímica de MOFs é uma técnica promissora, uma vez que os cristais metal-orgânicos são produzidos de forma muito eficiente e ecológica.
• A produção ultra-sónica de MOFs pode ser aumentada linearmente desde a preparação de pequenas amostras no laboratório até à produção comercial completa.

estruturas metal-orgânicas

As estruturas metal-orgânicas cristalinas (MOF) pertencem à categoria dos materiais porosos de elevado potencial, que podem ser utilizados no armazenamento de gases, na adsorção/separação, na catálise, como adsorventes, no magnetismo, na conceção de sensores e na administração de medicamentos. Os MOFs são normalmente formados por auto-montagem, em que as unidades secundárias de construção (SBUs) se ligam a espaçadores orgânicos (ligandos) para criar redes complexas. Os espaçadores orgânicos ou as SBUs metálicas podem ser modificados de modo a controlar a porosidade do MOF, o que é crucial no que respeita às suas funcionalidades e à sua utilidade para aplicações específicas.

Síntese sonoquímica de MOFs

A irradiação ultra-sónica e a cavitação assim gerada são bem conhecidas pelos seus efeitos únicos nas reacções químicas, conhecidas como sonoquímica. A implosão violenta das bolhas de cavitação gera pontos quentes localizados com temperaturas transitórias extremamente elevadas (5000 K), pressões (1800 atm) e taxas de arrefecimento (10¹⁰Ks^-1), bem como ondas de choque e jactos de líquido resultantes. Nestes pontos quentes de cavitação, a nucleação e o crescimento de cristais, por exemplo, por maturação de Ostwald, são induzidos e promovidos. No entanto, o tamanho das partículas é limitado, uma vez que esses pontos quentes são caracterizados por taxas de arrefecimento extremas, o que significa que a temperatura do meio de reação cai em milissegundos.
Sabe-se que os ultra-sons sintetizam rapidamente MOFs em condições de processo suaves, tais como sem solventes, à temperatura ambiente e à pressão ambiente. Estudos demonstraram que as MOFs podem ser produzidas de forma rentável e com elevado rendimento através da via sonoquímica. Finalmente, a síntese sonoquímica de MOFs é um método ecológico e amigo do ambiente.

Preparação de MOF-5

No estudo de Wang et al (2011), o Zn₄O[1,4-benzenedicarboxilato]₃ foi sintetizado por via sonoquímica. 1,36g de H₂BDC e 4,84 g de Zn(NO₃)₂-6H₂O foram inilialmente dissolvidos em 160mL de DMF. Em seguida, 6,43 g de TEA foram adicionados à mistura sob irradiação ultra-sónica. Após 2 h, o precipitado incolor foi recolhido por filtração e lavado com DMF. O sólido foi seco a 90°C em vácuo e depois armazenado num exsicador a vácuo.

Preparação de MOF Cu microporoso₃(BTC)₂

Li et al. (2009) relatam a síntese ultra-sônica eficiente de tridimensional (3-D) estrutura metal-orgânica (MOF) com canais 3-D, tais como Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzeno-1,3,5-tricarboxilato). A reação de acetato cúprico e H₃BTC numa solução mista de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sob irradiação ultra-sónica a temperatura ambiente e pressão atmosférica para tempos de reação curtos (5-60 min) deu Cu₃(BTC)₂ Em rendimento elevado (62.6-85.1%). Estes Cu₃(BTC)₂ Os nanocristais têm dimensões que variam entre 10 e 200 nm, que são muito mais pequeno do que os sintetizados através do método solvotérmico convencional. Não se verificaram diferenças significativas nas propriedades físico-químicas, por exemplo, área de superfície BET, volume de poros e capacidade de armazenamento de hidrogénio, entre o Cu₃(BTC)₂ nano-cristais preparados utilizando o método ultrassónico e os microcristais obtidos utilizando o método solvotérmico melhorado. Em comparação com as técnicas sintéticas tradicionais, tais como a técnica de difusão de solventes, os métodos hidrotérmicos e solvotérmicos, o método ultrassónico para a construção de MOFs porosos foi considerado altamente eficaz e mais amigo do ambiente.

Preparação de uma MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) relatam um eficaz, baixo custoe Amigo do ambiente para produzir uma estrutura metal-orgânica (MOF) supramolecular 3D baseada em MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N (H3L = ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico) por via ultra-sónica.
Nanoestruturado {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N foi sintetizado através da seguinte rota sonoquímica. Para preparar {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), 20 mL de uma solução do ligando H₃A solução de IDC (0,05M) e hidróxido de potássio (0,1M) foi colocada numa sonda de ultra-sons de alta densidade com uma potência máxima de 305 W. A esta solução foram adicionados gota a gota 20 mL de uma solução aquosa de nitrato de magnésio (0,05M). Os precipitados obtidos foram filtrados, lavados com água e etanol, e secos ao ar (m.p.> 300ºC. (Encontrado: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) bandas selecionadas: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Para estudar o efeito da concentração dos reagentes iniciais no tamanho e na morfologia do composto nanoestruturado, os processos acima referidos foram efectuados nas seguintes condições de concentração dos reagentes iniciais: [HL2-] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-síntese de MOFs microporosos fluorescentes

Qiu et al. (2008) descobriram uma via sonoquímica para a síntese rápida de MOF microporosa fluorescente, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) e deteção selectiva de organoaminas utilizando nanocristais de 1. Os resultados revelam que a síntese ultra-sónica é uma abordagem simples, eficiente, de baixo custo e amiga do ambiente para MOFs em nanoescala.
O MOF 1 foi sintetizado utilizando o método ultrassónico a uma temperatura ambiente e à pressão atmosférica para diferentes tempos de reação de 5, 10, 30 e 90 min, respetivamente. Foi também realizada uma experiência de controlo para sintetizar o composto 1 utilizando o método hidrotérmico, e as estruturas foram confirmadas por IR, análise elementar e análise de Rietveld dos padrões de difração de raios X em pó (XRD) utilizando WinPLOTR e Fullprof¹³. Surpreendentemente, a reação do acetato de zinco di-hidratado com o ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (H₃BTC) em 20% de etanol em água (v/v) sob irradiação ultra-sónica à temperatura e pressão ambiente durante 5 min deu 1 num rendimento notavelmente elevado (75,3%, com base em H₃BTC). Além disso, o rendimento de 1 aumentou gradualmente de 78,2% para 85,3% com o aumento do tempo de reação de 10 para 90 min. Este resultado sugere que a síntese rápida de MOF pode ser realizada com um rendimento significativamente elevado utilizando a sonicação. Em comparação com a síntese hidrotérmica do mesmo composto MOF 1, que é levada a cabo a 140 ° C a alta pressão durante 24 h, a síntese de ultra-sons é encontrado para ser um método altamente eficiente com alto rendimento e baixo custo.
Uma vez que não foi obtido qualquer produto misturando acetato de zinco com H3BTC no mesmo meio de reação à temperatura e pressão ambiente na ausência de ultra-sons, pode concluir-se que a sonicação desempenha um papel importante durante a formação de MOF 1.
 

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