Preparação ultrassônica de estruturas metal-orgânicas (MOFs)

• Estruturas Metal-Orgânicas são compostos formados a partir de íons metálicos e moléculas orgânicas para que um material híbrido unidimensional, duplo ou tridimensional seja criado. Essas estruturas híbridas podem ser porosas ou não porosas e oferecem múltiplas funcionalidades.
• A síntese sonoquímica de MOFs é uma técnica promissora, pois os cristais metal-orgânicos são produzidos de forma muito eficiente e ecologicamente correta.
• A produção ultrassônica de MOFs pode ser ampliada linearmente, desde a preparação de pequenas amostras no laboratório até a produção comercial completa.

estruturas metal-orgânicas

As estruturas metal-orgânicas cristalinas (MOFs) se enquadram na categoria de materiais porosos de alto potencial, que podem ser usados no armazenamento de gás, adsorção/separação, catálise, como adsorventes, em magnetismo, design de sensores e administração de medicamentos. Os MOFs são normalmente formados por automontagem, onde unidades de construção secundárias (SBUs) são conectadas com espaçadores orgânicos (ligantes) para criar redes complexas. Os espaçadores orgânicos ou as SBUs metálicas podem ser modificados para controlar a porosidade do MOF, o que é crucial para suas funcionalidades e sua utilidade para aplicações específicas.

Síntese sonoquímica de MOFs

Irradiação ultrassônica e assim gerada cavitação são bem conhecidos por seus efeitos únicos em reações químicas, conhecidas como Sonoquímica. A implosão violenta de bolhas de cavitação gera pontos quentes localizados com temperaturas transitórias extremamente altas (5000 K), pressões (1800 atm) e taxas de resfriamento (10¹⁰Ks^-1), bem como ondas de choque e jatos de líquido resultantes. Nestes cavitacional pontos quentes, a nucleação e o crescimento do cristal, por exemplo, pelo amadurecimento de Ostwald, são induzidos e promovidos. No entanto, o tamanho da partícula é limitado, pois esses pontos quentes são caracterizados por taxas de resfriamento extremas, o que significa que a temperatura do meio de reação cai em milissegundos.
O ultrassom é conhecido por sintetizar MOFs rapidamente debaixo Moderada condições de processo, tais como sem solventesem temperatura ambiente e sob Pressão ambiente. Estudos mostraram que MOFs podem ser produzidos Custo-benefício em alto rendimento via sonoquímica. Por fim, o sonoquímica síntese de MOFs é uma verde, método a favor do meio ambiente.

Preparação do MOF-5

No estudo de Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzenodicarboxilato]₃ foi sintetizado via sonoquímica rota. 1.36g H₂BDC e 4,84g de Zn (NÃO₃)₂· 6H₂O foram dissolvidos inilialmente em 160mL de DMF. Em seguida, 6,43g de TEA foram adicionados à mistura sob irradiação ultrassônica. Após 2 h o precipitado incolor foi coletado por filtração e lavado com DMF. O sólido foi seco a 90°C no vácuo e depois armazenado em um dessecador a vácuo.

Preparação de MOF microporoso₃(BTC)₂

Li et al. (2009) relatam a síntese ultrassônica eficiente de estrutura metal-orgânica tridimensional (3-D) com canais 3-D, como₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzeno-1,3,5-tricarboxilato). A reação do acetato cúprico e H₃BTC em uma solução mista de DMF? EtOH? H₂O (3:1:2, v/v) sob irradiação ultrassônica em temperatura ambiente e pressão atmosférica durante tempos de reação curtos (5-60 min) deu₃(BTC)₂ Em alto rendimento (62.6–85.1%). Estes₃(BTC)₂ Os nanocristais têm dimensões de uma faixa de tamanho de 10 a 200 nm, que são muito menor do que aqueles sintetizados pelo método solvotérmico convencional. Não houve diferenças significativas nas propriedades físico-químicas, por exemplo, área de superfície BET, volume de poros e capacidade de armazenamento de hidrogênio, entre₃(BTC)₂ nanocristais preparados usando o método ultrassônico e os microcristais obtidos usando o método solvotérmico aprimorado. Comparado com as técnicas sintéticas tradicionais, como a técnica de difusão de solvente, os métodos hidrotérmicos e solvotérmicos, o método ultrassônico para a construção de MOFs porosos foi considerado altamente Eficiente e mais ecológico.

Preparação de um MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) relatam um Eficiente, baixo custoe Ambientalmente amigável rota para produzir uma estrutura metal-orgânica supramolecular 3D (MOF) baseada em MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N (H3L = ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico) por via assistida por ultrassom.
Nanoestruturado {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N foi sintetizado através do seguinte sonoquímica rota. Para preparar nanométrico {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), 20 ml de uma solução do ligante H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) Bandas selecionadas: 3383 (W), 3190 (W), 1607 (Br), 1500 (m), 1390 (S), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Para estudar o efeito da concentração de reagentes iniciais no tamanho e morfologia do composto nanoestruturado, os processos acima foram feitos sob a seguinte condição de concentração de reagentes iniciais: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-Síntese de MOFs microporosos fluorescentes

Qiu et al. (2008) encontraram um sonoquímica rota para a síntese rápida de MOF microporoso fluorescente, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) e sensoriamento seletivo de organoaminas usando nanocristais de 1. Os resultados revelam que o ultrassom síntese é uma abordagem simples, eficiente, de baixo custo e ecologicamente correta para MOFs em nanoescala.
MOF 1 foi sintetizado usando o método ultrassônico em um ambiente temperatura e atmosférico pressão para diferentes tempos de reação de 5, 10, 30 e 90 min, respectivamente. Um experimento de controle também foi realizado para sintetizar o composto 1 usando o método hidrotérmico, e as estruturas foram confirmadas por IR, análise elementar e análise de Rietveld dos padrões de difração de raios X em pó (XRD) usando WinPLOTR e Fullprof¹³. Surpreendentemente, a reação do acetato de zinco di-hidratado com o ácido benzen-1,3,5-tricarboxílico (H₃BTC) em 20% de etanol em água (v/v) sob irradiação ultrassônica à temperatura ambiente e pressão por 5 min deu 1 em um alto rendimento (75,3%, com base em H₃BTC). Além disso, o rendimento de 1 aumentou gradualmente de 78,2% para 85,3% com o aumento do tempo de reação de 10 para 90 min. Este resultado sugere que síntese rápida do MOF pode ser realizado de forma significativamente alto rendimento usando o método ultrassônico. Em comparação com a síntese hidrotérmica do mesmo composto MOF 1, que é realizada a 140 ° C em alta pressão por 24 h,12 a síntese ultrassônica é considerada um método altamente eficiente com alto rendimento e baixo custo.
Uma vez que nenhum produto foi obtido misturando acetato de zinco com H3BTC no mesmo meio de reação à temperatura ambiente e pressão na ausência de ultrassom, Sonication deve jogar um importante papel durante a formação do MOF 1.

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