Preparação ultrassónica de estruturas metal-orgânicas (MOFs)

• As estruturas metal-orgânicas são compostos formados por iões metálicos e moléculas orgânicas, de modo a criar um material híbrido uni-, bi- ou tridimensional. Estas estruturas híbridas podem ser porosas ou não porosas e oferecem múltiplas funcionalidades.
• A síntese sonoquímica de MOFs é uma técnica promissora, pois os cristais metal-orgânicos são produzidos de forma muito eficiente e respeitadora do ambiente.
• A produção ultrassónica de MOFs pode ser ampliada linearmente, desde a preparação de pequenas amostras no laboratório até à produção comercial em grande escala.

Estruturas metal-orgânicas

As estruturas metal-orgânicas cristalinas (MOFs) pertencem à categoria dos materiais porosos de elevado potencial, que podem ser utilizados no armazenamento de gases, na adsorção/separação, na catálise, como adsorventes, no magnetismo, na conceção de sensores e na administração de fármacos. As MOFs são tipicamente formadas por auto-organização, na qual unidades de construção secundárias (SBUs) se ligam a espaçadores orgânicos (ligandos) para criar redes complexas. Os espaçadores orgânicos ou as SBUs metálicas podem ser modificados para controlar a porosidade da MOF, o que é crucial para as suas funcionalidades e a sua utilidade em aplicações específicas.

Síntese sonoquímica de MOFs

A irradiação ultrassónica e a cavitação por ela gerada são bem conhecidas pelos seus efeitos únicos nas reações químicas, conhecidos como sonoquímica. A implosão violenta das bolhas de cavitação gera pontos quentes localizados com temperaturas transitórias extremamente elevadas (5000 K), pressões (1800 atm) e taxas de arrefecimento (10¹⁰Ks^-1), bem como ondas de choque e os jatos de líquido resultantes. Nestes pontos quentes de cavitação, a nucleação e o crescimento dos cristais, por exemplo por maturação de Ostwald, são induzidos e promovidos. No entanto, o tamanho das partículas é limitado, uma vez que estes pontos quentes se caracterizam por taxas de arrefecimento extremas, o que significa que a temperatura do meio reacional diminui em milissegundos.
Os ultrassons são conhecidos por sintetizarem MOFs rapidamente em condições de processo suaves, como na ausência de solventes, à temperatura ambiente e à pressão ambiente. Os estudos demonstraram que as MOFs podem ser produzidas de forma economicamente eficiente e com elevado rendimento por via sonoquímica. Por fim, a síntese sonoquímica de MOFs é um método ecológico e respeitador do ambiente.

Preparação de MOF-5

No estudo de Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzenodicarboxilato]₃ foi sintetizado por via sonoquímica. 1,36g de H₂BDC e 4,84g de Zn(NO₃)₂·6H₂O foram inicialmente dissolvidos em 160mL de DMF. Em seguida, adicionaram-se 6,43g de TEA à mistura sob irradiação ultrassónica. Após 2 h, o precipitado incolor foi recolhido por filtração e lavado com DMF. O sólido foi seco a 90°C sob vácuo e depois armazenado num exsicador de vácuo.

Preparação da MOF microporosa Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) descrevem a síntese ultrassónica eficiente de uma estrutura metal-orgânica (MOF) tridimensional (3-D) com canais 3-D, como Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzeno-1,3,5-tricarboxilato). A reação de acetato cúprico e H₃BTC numa solução mista de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sob irradiação ultrassónica à temperatura ambiente e à pressão atmosférica durante tempos de reação curtos (5–60 min) produziu Cu₃(BTC)₂ com elevado rendimento (62,6–85,1%). Estes nanocristais de Cu₃(BTC)₂ têm dimensões entre 10–200 nm, sendo muito menores do que os sintetizados pelo método solvotérmico convencional. Não se verificaram diferenças significativas nas propriedades físico-químicas, por exemplo na área superficial BET, no volume dos poros e na capacidade de armazenamento de hidrogénio, entre os nanocristais de Cu₃(BTC)₂ preparados pelo método ultrassónico e os microcristais obtidos pelo método solvotérmico melhorado. Em comparação com as técnicas de síntese tradicionais, como a técnica de difusão de solventes e os métodos hidrotérmico e solvotérmico, verificou-se que o método ultrassónico para a construção de MOFs porosas era altamente eficiente e mais respeitador do ambiente.

Preparação de uma MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) descrevem uma via eficiente, de baixo custo e respeitadora do ambiente para produzir uma estrutura metal-orgânica (MOF) supramolecular 3D baseada em MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = ácido imidazol-4,5-dicarboxílico), utilizando uma via assistida por ultrassons.
O composto nanoestruturado {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n foi sintetizado pela seguinte via sonoquímica. Para preparar {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) de dimensão nanométrica, numa solução de 20 mL do ligando H₃IDC (0,05M) e hidróxido de potássio (0,1 M), foi colocada uma sonda ultrassónica de alta densidade com uma potência máxima de saída de 305 W. A esta solução, adicionaram-se gota a gota 20 mL de uma solução aquosa de nitrato de magnésio (0,05M). Os precipitados obtidos foram separados por filtração, lavados com água e etanol e secos ao ar (p.f.> 300ºC. (Encontrado: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) bandas selecionadas: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Para estudar o efeito da concentração dos reagentes iniciais no tamanho e na morfologia do composto nanoestruturado, os processos acima foram realizados nas seguintes condições de concentração dos reagentes iniciais: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonossíntese de MOFs microporosas fluorescentes

Qiu et al. (2008) encontraram uma via sonoquímica para a síntese rápida da MOF microporosa fluorescente Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) e para a deteção seletiva de aminas orgânicas utilizando nanocristais de 1. Os resultados revelam que a síntese ultrassónica é uma abordagem simples, eficiente, de baixo custo e respeitadora do ambiente para obter MOFs à escala nanométrica.
A MOF 1 foi sintetizada pelo método ultrassónico à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, com diferentes tempos de reação de 5, 10, 30 e 90 min, respetivamente. Foi também realizada uma experiência de controlo para sintetizar o composto 1 pelo método hidrotérmico, e as estruturas foram confirmadas por IR, análise elementar e análise de Rietveld dos padrões de difração de raios X de pós (XRD), utilizando WinPLOTR e Fullprof¹³. Surpreendentemente, a reação de acetato de zinco di-hidratado com ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (H₃BTC) em etanol a 20% em água (v/v), sob irradiação ultrassónica à temperatura e pressão ambientes durante 5 min, produziu 1 com um rendimento notavelmente elevado (75,3%, com base em H₃BTC). Além disso, o rendimento de 1 aumentou gradualmente de 78,2% para 85,3% com o aumento do tempo de reação de 10 para 90 min. Este resultado sugere que a síntese rápida de MOFs pode ser realizada com um rendimento significativamente elevado utilizando sonicação. Em comparação com a síntese hidrotérmica do mesmo composto, a MOF 1, que é realizada a 140°C sob alta pressão durante 24 h, verifica-se que a síntese ultrassónica é um método altamente eficiente, com elevado rendimento e baixo custo.
Uma vez que não se obteve qualquer produto ao misturar acetato de zinco com H3BTC no mesmo meio reacional à temperatura e pressão ambientes, na ausência de ultrassons, pode concluir-se que a sonicação desempenha um papel importante na formação da MOF 1.
 

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