Preparação ultra-sônica de estruturas metal-orgânicas (MOFs)

• As estruturas metal-orgânicas são compostos formados a partir de iões metálicos e moléculas orgânicas, de modo a criar um material híbrido uni, bi ou tridimensional. Estas estruturas híbridas podem ser porosas ou não porosas e oferecem múltiplas funcionalidades.
• A síntese sonoquímica de MOFs é uma técnica promissora, uma vez que os cristais metal-orgânicos são produzidos de forma muito eficiente e ecológica.
• A produção ultra-sónica de MOFs pode ser aumentada linearmente desde a preparação de pequenas amostras no laboratório até à produção comercial completa.

estruturas metal-orgânicas

As estruturas metal-orgânicas cristalinas (MOF) pertencem à categoria dos materiais porosos de elevado potencial, que podem ser utilizados no armazenamento de gases, na adsorção/separação, na catálise, como adsorventes, no magnetismo, na conceção de sensores e na administração de medicamentos. Os MOFs são normalmente formados por auto-montagem, em que as unidades secundárias de construção (SBUs) se ligam a espaçadores orgânicos (ligandos) para criar redes complexas. Os espaçadores orgânicos ou as SBUs metálicas podem ser modificados de modo a controlar a porosidade do MOF, o que é crucial no que respeita às suas funcionalidades e à sua utilidade para aplicações específicas.

Síntese sonoquímica de MOFs

A irradiação ultra-sónica e a cavitação assim gerada são bem conhecidas pelos seus efeitos únicos nas reacções químicas, conhecidas como sonoquímica. A implosão violenta das bolhas de cavitação gera pontos quentes localizados com temperaturas transitórias extremamente elevadas (5000 K), pressões (1800 atm) e taxas de arrefecimento (10¹⁰Ks^-1), bem como ondas de choque e jactos de líquido resultantes. Nestes pontos quentes de cavitação, a nucleação e o crescimento de cristais, por exemplo, por maturação de Ostwald, são induzidos e promovidos. No entanto, o tamanho das partículas é limitado, uma vez que esses pontos quentes são caracterizados por taxas de arrefecimento extremas, o que significa que a temperatura do meio de reação cai em milissegundos.
Sabe-se que os ultra-sons sintetizam rapidamente MOFs em condições de processo suaves, tais como sem solventes, à temperatura ambiente e à pressão ambiente. Estudos demonstraram que as MOFs podem ser produzidas de forma rentável e com elevado rendimento através da via sonoquímica. Finalmente, a síntese sonoquímica de MOFs é um método ecológico e amigo do ambiente.

Preparação de MOF-5

No estudo de Wang et al (2011), o Zn₄O[1,4-benzenedicarboxilato]₃ foi sintetizado por via sonoquímica. 1,36g de H₂BDC e 4,84 g de Zn(NO₃)₂-6H₂O foram inilialmente dissolvidos em 160mL de DMF. Em seguida, 6,43 g de TEA foram adicionados à mistura sob irradiação ultra-sónica. Após 2 h, o precipitado incolor foi recolhido por filtração e lavado com DMF. O sólido foi seco a 90°C em vácuo e depois armazenado num exsicador a vácuo.

Preparação de MOF Cu microporoso₃(BTC)₂

Li et al. (2009) relatam a síntese ultra-sônica eficiente de tridimensional (3-D) estrutura metal-orgânica (MOF) com canais 3-D, tais como Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzeno-1,3,5-tricarboxilato). A reação de acetato cúprico e H₃BTC numa solução mista de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sob irradiação ultra-sónica a temperatura ambiente e pressão atmosférica para tempos de reação curtos (5-60 min) deu Cu₃(BTC)₂ Em rendimento elevado (62.6-85.1%). Estes Cu₃(BTC)₂ Os nanocristais têm dimensões que variam entre 10 e 200 nm, que são muito mais pequeno do que os sintetizados através do método solvotérmico convencional. Não se verificaram diferenças significativas nas propriedades físico-químicas, por exemplo, área de superfície BET, volume de poros e capacidade de armazenamento de hidrogénio, entre o Cu₃(BTC)₂ nano-cristais preparados utilizando o método ultrassónico e os microcristais obtidos utilizando o método solvotérmico melhorado. Em comparação com as técnicas sintéticas tradicionais, tais como a técnica de difusão de solventes, os métodos hidrotérmicos e solvotérmicos, o método ultrassónico para a construção de MOFs porosos foi considerado altamente eficaz e mais amigo do ambiente.

Preparação de uma MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) relatam um eficaz, baixo custoe Amigo do ambiente para produzir uma estrutura metal-orgânica (MOF) supramolecular 3D baseada em MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N (H3L = ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico) por via ultra-sónica.
Nanoestruturado {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_N foi sintetizado através da seguinte rota sonoquímica. Para preparar {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), 20 mL de uma solução do ligando H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) bandas selecionadas: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Para estudar o efeito da concentração dos reagentes iniciais no tamanho e na morfologia do composto nanoestruturado, os processos acima referidos foram efectuados nas seguintes condições de concentração dos reagentes iniciais: [HL2-] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sono-síntese de MOFs microporosos fluorescentes

Qiu et al. (2008) descobriram uma via sonoquímica para a síntese rápida de MOF microporosa fluorescente, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) e deteção selectiva de organoaminas utilizando nanocristais de 1. Os resultados revelam que a síntese ultra-sónica é uma abordagem simples, eficiente, de baixo custo e amiga do ambiente para MOFs em nanoescala.
O MOF 1 foi sintetizado utilizando o método ultrassónico a uma temperatura ambiente e à pressão atmosférica para diferentes tempos de reação de 5, 10, 30 e 90 min, respetivamente. Foi também realizada uma experiência de controlo para sintetizar o composto 1 utilizando o método hidrotérmico, e as estruturas foram confirmadas por IR, análise elementar e análise de Rietveld dos padrões de difração de raios X em pó (XRD) utilizando WinPLOTR e Fullprof¹³. Surpreendentemente, a reação do acetato de zinco di-hidratado com o ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (H₃BTC) em 20% de etanol em água (v/v) sob irradiação ultra-sónica à temperatura e pressão ambiente durante 5 min deu 1 num rendimento notavelmente elevado (75,3%, com base em H₃BTC). Além disso, o rendimento de 1 aumentou gradualmente de 78,2% para 85,3% com o aumento do tempo de reação de 10 para 90 min. Este resultado sugere que a síntese rápida de MOF pode ser realizada com um rendimento significativamente elevado utilizando a sonicação. Em comparação com a síntese hidrotérmica do mesmo composto MOF 1, que é levada a cabo a 140 ° C a alta pressão durante 24 h, a síntese de ultra-sons é encontrado para ser um método altamente eficiente com alto rendimento e baixo custo.
Uma vez que não foi obtido qualquer produto misturando acetato de zinco com H3BTC no mesmo meio de reação à temperatura e pressão ambiente na ausência de ultra-sons, pode concluir-se que a sonicação desempenha um papel importante durante a formação de MOF 1.
 

Síntese fácil de estruturas supramoleculares utilizando a sonicação – Ler mais!

Encontre o melhor equipamento sonoquímico para o seu processo!

A Hielscher Ultrasonics tem uma longa experiência na conceção e fabrico de ultra-sons potentes e fiáveis e de reactores sonoquímicos. A Hielscher cobre os requisitos da sua aplicação com a sua vasta gama de dispositivos ultra-sónicos – de pequeno porte dispositivos de laboratório sobre Bancada e piloto ultrasonicadores até pleno-sistemas industriais para produção sonoquímica à escala comercial. Uma grande variedade de sonotrodos, booster, reactores, células de fluxo, caixas de cancelamento de ruído e acessórios permitem configurar a configuração ideal para a sua reação sonoquímica. Os sonicadores Hielscher são muito robustos, construídos para funcionar 24 horas por dia, 7 dias por semana e necessitam de muito pouca manutenção.