Síntese e funcionalização de zeólitos por sonicação

Os zeólitos, incluindo nanozeólitos e derivados de zeólitos, podem ser sintetizados, funcionalizados e desaglomerados de forma eficiente e fiável utilizando ultrassonicação de elevado desempenho. A síntese e o tratamento ultrassónicos de zeólitos superam a síntese hidrotérmica convencional em eficiência, simplicidade e facilidade de aumento linear de escala para produção em grande escala. Os zeólitos sintetizados por ultrassons apresentam boa cristalinidade, pureza e um elevado grau de funcionalidade devido à porosidade e à desaglomeração.

Preparação de zeólitos assistida por ultrassons

Os zeólitos são aluminossilicatos hidratados cristalinos microporosos com propriedades absorventes e catalíticas.
A aplicação de ultrassons de elevado desempenho influencia o tamanho e a morfologia dos cristais de zeólito sintetizados por ultrassons e melhora a sua cristalinidade. Além disso, o tempo de cristalização é drasticamente reduzido através de uma via de síntese sonoquímica. Foram testadas e desenvolvidas vias de síntese de zeólitos assistida por ultrassons para numerosos tipos de zeólitos. O mecanismo da síntese ultrassónica de zeólitos baseia-se na melhoria da transferência de massa, que resulta num aumento da velocidade de crescimento dos cristais. Este aumento da velocidade de crescimento dos cristais conduz subsequentemente a um aumento da velocidade de nucleação. Adicionalmente, a sonicação afeta o equilíbrio de despolimerização–polimerização através de um aumento da concentração de espécies solúveis, necessário para a formação do zeólito.
De um modo geral, vários estudos de investigação e instalações de produção à escala piloto demonstraram que a síntese ultrassónica de zeólitos é altamente eficiente, permitindo poupar tempo e custos.

Síntese convencional versus síntese ultrassónica de zeólitos

Como se sintetiza o zeólito de forma convencional?

A síntese convencional de zeólitos é um processo hidrotérmico muito demorado, que pode exigir tempos de reação de várias horas a vários dias. A via hidrotérmica é normalmente um processo por lotes, em que os zeólitos são sintetizados a partir de fontes amorfas ou solúveis de Si e Al. Numa fase inicial de envelhecimento, o gel reativo, constituído por um agente direcionador de estrutura (SDA) e fontes de alumínio e sílica, é envelhecido a baixa temperatura. Durante esta primeira etapa de envelhecimento, formam-se os chamados núcleos. Estes núcleos são o material de partida a partir do qual os cristais de zeólito crescem no processo de cristalização seguinte. Com o início da cristalização, a temperatura do gel é aumentada. Esta síntese hidrotérmica é geralmente realizada em reatores por lotes. Contudo, os processos por lotes têm a desvantagem de exigirem uma operação com elevada intensidade de mão de obra.

Como se sintetiza o zeólito por sonicação?

A síntese ultrassónica de zeólitos é um procedimento rápido para sintetizar zeólitos homogéneos em condições suaves. Por exemplo, foram sintetizados cristais de zeólito de 50nm por via sonoquímica à temperatura ambiente. Embora a reação de síntese convencional de zeólitos possa demorar até vários dias, a via sonoquímica reduz a duração da síntese para algumas horas, reduzindo assim significativamente o tempo de reação.
A cristalização ultrassónica de zeólitos pode ser realizada em processos por lotes ou contínuos, o que torna a aplicação facilmente adaptável ao ambiente e aos objetivos do processo. Devido à possibilidade de aumento linear de escala, as sínteses ultrassónicas de zeólitos podem ser transferidas de forma fiável de um processo inicial por lotes para o processamento em linha. O processamento ultrassónico – por lotes e em linha – permite uma eficiência económica, um controlo de qualidade e uma flexibilidade operacional superiores.

Vias de síntese sonoquímica de vários tipos de zeólitos

Na secção seguinte, apresentamos várias vias sonoquímicas que foram utilizadas com sucesso para sintetizar diferentes tipos de zeólitos. Os resultados da investigação salientam consistentemente a superioridade da síntese ultrassónica de zeólitos.

Síntese ultrassónica de zeólito Bikitaite contendo Li

Roy e Das (2017) sintetizaram cristais de zeólito Bikitaite contendo lítio de 50nm à temperatura ambiente utilizando o sonicador UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) numa configuração por lotes. A formação sonoquímica bem-sucedida de zeólito Bikitaite à temperatura ambiente foi confirmada por análises XRD e IR do zeólito Bikitaite contendo lítio sintetizado com sucesso.
Quando o tratamento sonoquímico foi combinado com o tratamento hidrotérmico convencional, a formação da fase dos cristais de zeólito foi conseguida a uma temperatura muito inferior (100ºC), em comparação com os 300ºC durante 5 dias, que são valores típicos da via hidrotérmica convencional. A sonicação apresenta efeitos significativos no tempo de cristalização e na formação da fase do zeólito. Para avaliar a funcionalidade do zeólito Bikitaite sintetizado por ultrassons, foi investigada a sua capacidade de armazenamento de hidrogénio. O volume de armazenamento aumenta com o aumento do teor de Li do zeólito.
Formação sonoquímica de zeólitos: As análises XRD e IR mostraram que a formação de zeólito Bikitaite puro e nanocristalino começou após 3 h de ultrassonicação e 72 h de envelhecimento. Foi obtido zeólito Bikitaite cristalino de dimensão nanométrica com picos proeminentes após 6 h de sonicação a 250 W.
Vantagens: A via de síntese sonoquímica do zeólito Bikitaite contendo lítio oferece não só a vantagem da produção simples de nanocristais puros, como também constitui uma técnica rápida e económica. Os custos do equipamento ultrassónico e da energia necessária são muito baixos quando comparados com os de outros processos. Além disso, a duração do processo de síntese é muito curta, pelo que o processo sonoquímico é considerado um método benéfico para aplicações de energia limpa.
(cf. Roy et al. 2017)

Preparação de zeólito mordenite por ultrassonicação

A mordenite obtida com a aplicação do pré-tratamento ultrassónico (MOR-U) apresentou uma morfologia mais homogénea de grânulos intercrescidos de 10 × 5 µm2 e nenhum sinal de formações aciculares ou fibrosas. O procedimento assistido por ultrassons resultou num material com características texturais melhoradas, em particular o volume de microporos acessível às moléculas de azoto na forma tal como sintetizada. No caso da mordenite pré-tratada por ultrassons, observaram-se uma forma dos cristais alterada e uma morfologia mais homogénea.
Em síntese, o presente estudo demonstrou que o pré-tratamento ultrassónico do gel de síntese afetou as várias propriedades da mordenite obtida, resultando em

1. tamanho e morfologia dos cristais mais homogéneos, ausência de cristais fibrosos e aciculares indesejáveis;
2. menos defeitos estruturais;
3. acessibilidade significativa dos microporos na amostra de mordenite tal como sintetizada (em comparação com os microporos bloqueados nos materiais preparados pelo método clássico de agitação, antes do tratamento pós-síntese);
4. organização diferente do Al, que presumivelmente resulta em posições diferentes dos catiões Na+ (o fator com maior influência nas propriedades de sorção dos materiais tal como sintetizados).

A redução dos defeitos estruturais através do pré-tratamento ultrassónico do gel de síntese pode ser uma forma viável de resolver o problema comum da estrutura «não ideal» nas mordenites sintéticas. Adicionalmente, uma maior capacidade de sorção nesta estrutura poderia ser alcançada através de um método ultrassónico simples e eficiente aplicado antes da síntese, sem o tratamento pós-síntese tradicional que consome tempo e recursos (que, pelo contrário, conduz à geração de defeitos estruturais). Além disso, o menor número de grupos silanol pode contribuir para uma vida útil catalítica mais longa da mordenite preparada.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) estudaram os efeitos dos ultrassons utilizando o sonicador Hielscher UP200S nos zeólitos H-mordite e H-bet. Concluíram que a sonicação é uma técnica eficaz para a modificação de H-mordite e H-Beta, tornando os zeólitos mais adequados para a produção de éter dimetílico (DME) por desidratação do metanol.

Síntese ultrassónica de nanocristais de SAPO-34

Por via sonoquímica, foram sintetizados com sucesso SAPO-34 (peneiros moleculares de silicoaluminofosfato, uma classe de zeólitos) em forma nanocristalina, utilizando TEAOH como agente direcionador de estrutura (SDA). Para a sonicação, foi utilizado o sonicador Hielscher do tipo sonda UP200S (24kHz, 200 watts) . O tamanho médio dos cristais do produto final preparado sonoquimicamente é de 50nm, um tamanho de cristal significativamente menor quando comparado com o tamanho dos cristais sintetizados hidrotermicamente. Quando os cristais de SAPO-34 foram preparados sonoquimicamente em condições hidrotérmicas, a área superficial é significativamente superior à área superficial dos cristais de SAPO-34 sintetizados convencionalmente por uma técnica hidrotérmica estática com quase a mesma cristalinidade. Enquanto o método hidrotérmico convencional demora pelo menos 24 h de síntese para obter SAPO-34 totalmente cristalino, a síntese hidrotérmica assistida sonoquimicamente permitiu obter cristais de SAPO-34 totalmente cristalinos após apenas 1,5 h de reação. Devido à energia ultrassónica de elevada intensidade, a cristalização do zeólito SAPO-34 é intensificada pelo colapso das bolhas de cavitação ultrassónica. A implosão das bolhas de cavitação ocorre em menos de um nanossegundo, originando localmente subidas e descidas rápidas de temperatura, o que impede a organização e a aglomeração das partículas e conduz a tamanhos de cristal menores. O facto de ter sido possível preparar pequenos cristais de SONO-SAPO-34 pelo método sonoquímico sugere uma elevada densidade de nucleação nas fases iniciais da síntese e um crescimento lento dos cristais após a nucleação. Estes resultados sugerem que este método não convencional é uma técnica muito útil para a síntese de nanocristais de SAPO-34 com elevados rendimentos à escala de produção industrial.
(cf. Askari e Halladj; 2012)

Desaglomeração e dispersão ultrassónicas de zeólitos

Quando os zeólitos são utilizados em aplicações industriais, investigação ou ciência dos materiais, o zeólito seco é geralmente misturado numa fase líquida. A dispersão de zeólitos requer uma técnica de dispersão fiável e eficaz, que aplique energia suficiente para desaglomerar as partículas de zeólito. Os sonicadores são conhecidos por serem dispersores potentes e fiáveis, sendo por isso utilizados para dispersar homogeneamente vários materiais, como nanotubos, grafeno, minerais e muitos outros materiais, numa fase líquida.
Um pó de zeólito não tratado por ultrassons encontra-se consideravelmente aglomerado, com uma morfologia semelhante a conchas. Em contrapartida, um tratamento de sonicação de 5 min (amostra de 200 mL sonicada a 320 W) parece destruir a maioria das formas semelhantes a conchas, o que resulta num pó final mais disperso. (cf. Ramirez Medoza et al. 2020)
Por exemplo, Ramirez Medoza et al. (2020) utilizaram o sonicador de sonda Hielscher UP200S para cristalizar zeólito NaX (isto é, zeólito X sintetizado na forma sódica (NaX)) a baixa temperatura. A sonicação durante a primeira hora de cristalização resultou numa redução de 20% do tempo de reação em comparação com um processo de cristalização padrão. Além disso, demonstraram que a sonicação também pode reduzir o grau de aglomeração do pó final através da aplicação de ultrassons de elevada intensidade durante um período de sonicação mais longo.

Sonicadores de elevado desempenho para a síntese de zeólitos

O hardware sofisticado e o software inteligente dos sonicadores Hielscher foram concebidos para garantir um funcionamento fiável, resultados reprodutíveis e facilidade de utilização. Os sonicadores Hielscher são robustos e fiáveis, o que permite a sua instalação e operação em condições de serviço exigentes. As definições de funcionamento podem ser facilmente consultadas e ajustadas através de um menu intuitivo, acessível por um ecrã tátil digital a cores e por controlo remoto através do navegador. Assim, todas as condições de processamento, como a energia líquida, a energia total, a amplitude, o tempo, a pressão e a temperatura, são automaticamente registadas num cartão SD integrado. Isto permite rever e comparar operações de sonicação anteriores e otimizar o processo de síntese e dispersão de zeólitos para atingir a máxima eficiência.
Os sistemas Hielscher Ultrasonics são utilizados em todo o mundo em processos de cristalização e têm fiabilidade comprovada na síntese de zeólitos e derivados de zeólitos de elevada qualidade. Os sonicadores industriais Hielscher podem facilmente operar com amplitudes elevadas em funcionamento contínuo (24/7/365). Amplitudes até 200µm podem ser facilmente geradas de forma contínua com sonotrodos padrão (sondas ultrassónicas / cornetas). Para amplitudes ainda mais elevadas, estão disponíveis sonotrodos ultrassónicos personalizados. Devido à sua robustez e às reduzidas necessidades de manutenção, os nossos sonicadores são frequentemente instalados em aplicações de serviço exigentes e em ambientes rigorosos.
Os processadores ultrassónicos Hielscher para sínteses sonoquímicas, cristalização e desaglomeração já estão instalados à escala comercial em todo o mundo. Contacte-nos agora para discutir o seu processo de fabrico de zeólitos! A nossa equipa com vasta experiência terá todo o gosto em partilhar mais informações sobre a via de síntese sonoquímica, os sistemas ultrassónicos e os preços!
Com a vantagem do método de síntese ultrassónica, a sua produção de zeólitos destacar-se-á pela eficiência, simplicidade e baixo custo em comparação com outros processos de síntese de zeólitos!

A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos sonicadores: