Síntese e Funcionalização de Zeólitos por Sonicação

Zeólitos incluindo nano-zeólitos e derivados de zeólitos podem ser eficientemente e confiável sintetizado, funcionalizado e deagglomerated usando ultrassom de alto desempenho. A síntese e o tratamento de zeólitos ultra-sônicos superam a síntese hidrotérmica convencional por eficiência, simplicidade e escalabilidade linear simples para grande produção. Zeólitos ultrassonicamente sintetizados mostram boa cristalinidade, pureza, bem como um alto grau de funcionalidade devido à porosidade e desaglomeração.

Preparação de zeólitos assistida por ultrassom

As zeólitas são aluminossilicatos hidratados cristalinos microporosos com propriedades absorventes e catalíticas.
A aplicação de ultrassom de alto desempenho influencia o tamanho e a morfologia dos cristais de zeólito sintetizados por ultrassom e melhora sua cristalinidade. Além disso, o tempo de cristalização é drasticamente reduzido usando uma rota de síntese sonoquímica. Ultrassom assistida rotas de síntese de zeólito foi testado e desenvolvido para numerosos tipos de zeólito. O mecanismo de síntese de zeólito ultra-sônico é baseado na transferência de massa melhorada que resulta em uma taxa de crescimento de cristal aumentada. Este aumento na taxa de crescimento de cristais leva subsequentemente a um aumento da taxa de nucleação. Além disso, a sonicação afecta o equilíbrio despolimerização-polimerização através de um aumento na concentração de espécies solúveis, o que é necessário para a formação de zeólito.
Globalmente, vários estudos de investigação e configurações de produção à escala piloto provaram que a síntese de zeólito ultrassónico é altamente eficiente, poupando tempo e custos.

Síntese convencional vs síntese ultra-sónica de zeólitos

Como é sintetizado o zeólito de forma convencional?

A síntese convencional de zeólitos é um processo hidrotérmico muito moroso, que pode exigir tempos de reação de várias horas a vários dias. A via hidrotérmica é normalmente um processo descontínuo, em que os zeólitos são sintetizados a partir de fontes amorfas ou solúveis de Si e Al. Numa fase inicial de envelhecimento, o gel reativo é composto por um agente direccionador de estrutura (SDA) e as fontes de alumínio e sílica são envelhecidas a baixa temperatura. Durante este primeiro passo de envelhecimento, formam-se os chamados núcleos. Estes núcleos são o material de partida a partir do qual, no processo de cristalização seguinte, os cristais de zeólito crescem. Com o início da cristalização, a temperatura do gel é aumentada. Esta síntese hidrotérmica é normalmente realizada em reactores descontínuos. No entanto, os processos descontínuos têm o inconveniente de uma operação intensiva em termos de mão de obra.

Como é que o zeólito é sintetizado por sonicação?

A síntese ultra-sónica de zeólito é um procedimento rápido para sintetizar zeólito homogéneo em condições suaves. Por exemplo, os cristais de zeólito de 50 nm foram sintetizados por via sonoquímica à temperatura ambiente. Enquanto a reação de síntese de zeólito convencional pode demorar até vários dias, a via sonoquímica reduz a duração da síntese para algumas horas, reduzindo assim significativamente o tempo de reação.
cristalização ultra-sônica de zeólito pode ser realizada como lote ou processos contínuos, o que torna a aplicação facilmente adaptável ao ambiente e objetivos do processo. Devido à escalabilidade linear, as sínteses de zeólito ultra-sônico podem ser transferidas de forma confiável do processo inicial de lote para o processamento em linha. Processamento ultrassónico – em lote e em linha – permite uma maior eficiência económica, controlo de qualidade e flexibilidade operacional.

Rotas de síntese sonoquímica de vários tipos de zeólito

Na secção seguinte, apresentamos várias vias sonoquímicas, que têm sido utilizadas com sucesso para sintetizar diferentes tipos de zeólitos. Os resultados da investigação sublinham consistentemente a superioridade da síntese de zeólito ultrassónico.

Síntese ultra-sónica de biquitaite zeolítica contendo lítio

Roy e Das (2017) sintetizaram cristais de 50 nm de zeólito Bikitaite contendo lítio à temperatura ambiente utilizando o método UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultrasonicator em uma configuração de lote. A formação sonoquímica bem sucedida de zeólito Bikitaite à temperatura ambiente foi confirmada pela síntese bem sucedida de zeólito Bikitaite contendo lítio por XRD e análise de IR.
Quando o tratamento sonoquímico foi combinado com o tratamento hidrotérmico convencional, a formação de fase dos cristais de zeólito foi alcançada a uma temperatura muito mais baixa (100ºC) em comparação com os 300ºC durante 5 dias, que são valores típicos para a rota hidrotérmica convencional. A sonicação mostra efeitos significativos no tempo de cristalização e na formação de fases do zeólito. A fim de avaliar a funcionalidade da zeólita Bikitaite sintetizada por ultra-sons, a sua capacidade de armazenamento de hidrogénio foi investigada. O volume de armazenamento aumenta com o aumento do teor de Li do zeólito.
Formação sonoquímica de zeólitos: A análise de XRD e IR mostrou que a formação de zeólito puro, nano-cristalino Bikitaite começou após 3 h de ultra-sons e 72 h de envelhecimento. Nano-sized zeólito cristalino Bikitaite com picos proeminentes foram obtidos após 6 h tempo de ultra-sons a 250 W.
Vantagens: A via de síntese sonoquímica do zeólito Bikitaite contendo lítio oferece não só a vantagem da produção simples de nanocristais puros, mas também apresenta uma técnica rápida e económica. Os custos do equipamento ultrassónico e a energia necessária são muito baixos quando comparados com outros processos. Além disso, a duração do processo de síntese é muito curta, pelo que o processo sonoquímico é considerado como um método benéfico para aplicações de energia limpa.
(cf. Roy et al. 2017)

Zeolite Mordenite Preparação sob ultrassom

A mordenite obtida com a aplicação do pré-tratamento ultrassónico (MOR-U) apresenta uma morfologia mais homogénea de grânulos entrelaçados de 10 × 5 µm2 e sem sinais de formações agulhadas ou fibrosas. O procedimento assistido por ultra-sons deu origem a um material com caraterísticas texturais melhoradas, em particular o volume de microporos acessível às moléculas de azoto na forma "as-made". No caso da mordenite tratada por ultra-sons, foram observadas alterações na forma dos cristais e uma morfologia mais homogénea.
Em resumo, o presente estudo demonstrou que o pré-tratamento ultrassónico do gel de síntese afectou as várias propriedades da mordenite obtida, resultando em

1. tamanho e morfologia mais homogéneos dos cristais, ausência de cristais indesejáveis do tipo fibra e agulha;
2. menos defeitos estruturais;
3. acessibilidade significativa dos microporos na amostra de mordenite tal como fabricada (em comparação com os microporos bloqueados nos materiais preparados pelo método clássico de agitação, antes do tratamento pós-sintético);
4. organização diferente do Al, o que supostamente resulta em posições diferentes dos catiões Na+ (o fator mais influente que afecta as propriedades de sorção dos materiais fabricados).

A redução de defeitos estruturais por pré-tratamento ultrassónico do gel de síntese pode ser uma forma viável de resolver o problema comum da estrutura "não-ideal" em mordenites sintéticas. Além disso, uma maior capacidade de sorção nesta estrutura poderia ser alcançada por um método ultrassónico fácil e eficiente aplicado antes da síntese, sem o tratamento pós-sintético tradicional que consome tempo e recursos (que, pelo contrário, leva à geração de defeitos estruturais). Além disso, o menor número de grupos silanol pode contribuir para uma vida catalítica mais longa da mordenite preparada.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) estudaram os efeitos do ultrassom usando o ultrasonicador Hielscher UP200S em zeólitos H-mordite e H-bet. Chegaram à conclusão de que a sonicação é uma técnica eficaz para a modificação da H-mordite e da H-Beta, o que torna as zeólitas mais adequadas para a produção de éter dimetílico (DME) através da desidratação do metanol.

Síntese ultra-sônica de nanocristais SAPO-34

Através da rota sonoquímica, SAPO-34 (peneiras moleculares de silicoaluminofosfato, uma classe de zeólitos) foram sintetizados com sucesso em forma nanocristalina usando TEAOH como agente de direcionamento de estrutura (SDA). Para a sonicação, o ultrasonicador do tipo sonda Hielscher UP200S (24kHz, 200 watts) foi utilizado. O tamanho médio do cristal do produto final preparado sonoquimicamente é de 50 nm, o que é um tamanho de cristal significativamente menor quando comparado com o tamanho dos cristais sintetizados hidrotermicamente. Quando os cristais SAPO-34 foram sonochemically sob condições hidrotermais, a área de superfície é significativamente maior do que a área de superfície de cristal de cristais SAPO-34 sintetizados convencionalmente via técnica hidrotérmica estática com quase a mesma cristalinidade. Enquanto o método hidrotérmico convencional leva pelo menos 24 h de tempo de síntese para obter SAPO-34 totalmente cristalino, via síntese hidrotérmica assistida por sonoquímica, cristais SAPO-34 totalmente cristalinos foram obtidos após apenas 1,5 h de tempo de reação. Devido à energia ultra-sônica altamente intensa, a cristalização do zeólito SAPO-34 é intensificada pelo colapso das bolhas de cavitação ultra-sônica. A implosão das bolhas de cavitação ocorre em menos de um nanossegundo, resultando localmente em temperaturas rapidamente crescentes e decrescentes, o que impede a organização e aglomeração de partículas e leva a tamanhos de cristal menores. O facto de os pequenos cristais de SONO-SAPO-34 poderem ser preparados pelo método sonoquímico sugere uma elevada densidade de nucleação nas fases iniciais da síntese e um crescimento lento dos cristais após a nucleação. Estes resultados sugerem que este método não convencional é uma técnica muito útil para a síntese de nanocristais de SAPO-34 em altos rendimentos à escala de produção industrial.
(cf. Askari e Halladj; 2012)

Desaglomeração ultra-sónica e dispersão de zeólitos

Quando as zeólitas são utilizadas em aplicações industriais, na investigação ou na ciência dos materiais, a zeólita seca é maioritariamente misturada numa fase líquida. A dispersão do zeólito requer uma técnica de dispersão fiável e eficaz, que aplique energia suficiente para desaglomerar as partículas de zeólito. Ultrasonicators são bem conhecidos para ser dispersores poderosos e confiáveis, portanto, usado para dispersar vários materiais, tais como nanotubos, grafeno, minerais e muitos outros materiais homogeneamente em uma fase líquida.
Um pó de zeólito não tratado por ultra-sons é consideravelmente aglomerado com morfologia em forma de concha. Em contraste, um tratamento de sonicação de 5 min (200 mL de amostra sonicada a 320 W) parece destruir a maioria das formas semelhantes a conchas, o que resulta num pó final mais disperso. (cf. Ramirez Medoza et al. 2020)
Por exemplo, Ramirez Medoza et al. (2020) utilizaram o ultrassonicador de sonda Hielscher UP200S para cristalizar a zeólita NaX (ou seja, a zeólita X sintetizada na forma de sódio (NaX)) a baixa temperatura. A sonicação durante a primeira hora de cristalização resultou numa redução de 20% do tempo de reação em comparação com um processo de cristalização padrão. Além disso, eles demonstraram que a sonicação também pode reduzir o grau de aglomeração do pó final através da aplicação de ultra-sons de alta intensidade para um período de sonicação mais longo.

Ultrasonicators de alto desempenho para síntese de zeólito

O hardware sofisticado e o software inteligente dos ultrasonicadores Hielscher foram concebidos para garantir um funcionamento fiável, resultados reprodutíveis e facilidade de utilização. Os ultrassons Hielscher são robustos e fiáveis, o que permite a sua instalação e funcionamento em condições de trabalho pesado. As definições operacionais podem ser facilmente acedidas e marcadas através de um menu intuitivo, que pode ser acedido através de um ecrã tátil digital a cores e de um controlo remoto via browser. Assim, todas as condições de processamento, como a energia líquida, a energia total, a amplitude, o tempo, a pressão e a temperatura são automaticamente registadas num cartão SD incorporado. Isto permite-lhe rever e comparar execuções de sonicação anteriores e otimizar o processo de síntese e dispersão de zeólito para a mais alta eficiência.
Os sistemas de ultra-sons Hielscher são utilizados em todo o mundo para processos de cristalização e são comprovadamente fiáveis para a síntese de zeólitos de alta qualidade e derivados de zeólitos. Hielscher ultrasonicators industriais podem facilmente executar altas amplitudes em operação contínua (24/7/365). Amplitudes de até 200µm podem ser facilmente geradas continuamente com sonotrodos padrão (sondas ultra-sônicas / chifres). Para amplitudes ainda mais elevadas, estão disponíveis sonotrodos ultra-sónicos personalizados. Devido à sua robustez e baixa manutenção, os nossos ultrassons são normalmente instalados em aplicações pesadas e em ambientes exigentes.
Os processadores ultra-sônicos Hielscher para sínteses sonoquímicas, cristalização e desaglomeração já estão instalados em todo o mundo em escala comercial. Contacte-nos agora para discutir o seu processo de fabricação de zeólita! Nossa equipe bem experiente terá o prazer de compartilhar mais informações sobre o caminho de síntese sonoquímica, sistemas de ultrassom e preços!
Com a vantagem do método de síntese por ultra-sons, a sua produção de zeólito será excelente em termos de eficiência, simplicidade e baixo custo quando comparada com outros processos de síntese de zeólito!

O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons: