Recuperação ultra-sónica de fósforo a partir de lamas de depuração
- A procura mundial de fósforo está a aumentar, ao passo que a oferta de recursos naturais de fósforo está a escassear.
- As lamas de depuração e as cinzas de lamas de depuração são ricas em fósforo, pelo que podem ser utilizadas como fonte de recuperação de fósforo.
- O processamento químico húmido ultrassónico e a precipitação melhoram a recuperação de fosfato das lamas de depuração, bem como das cinzas das lamas incineradas, e tornam a recuperação significativamente mais económica.
fósforo
O fósforo (fósforo, P) é um recurso não renovável, muito utilizado na agricultura como fertilizante, bem como em muitas indústrias, onde o fósforo é um aditivo valioso (por exemplo, tintas, detergentes para a roupa, retardadores de chama, alimentos para animais). As lamas de depuração, as cinzas de lamas de depuração incineradas (ISSA), o estrume e os efluentes de lacticínios são ricos em fósforo, o que os torna uma fonte de recuperação de fósforo, tendo em conta os recursos finitos de fósforo e as preocupações ambientais.
As taxas de recuperação de fósforo dos fluxos de águas residuais líquidas podem atingir 40 a 50%, enquanto as taxas de recuperação das lamas de depuração e das cinzas de lamas de depuração podem atingir 90%. O fósforo pode ser precipitado em muitas formas, sendo uma delas a estruvite (valorizada como um fertilizante de alta qualidade e de libertação lenta). A fim de tornar a recuperação do fósforo económica, o processo de recuperação deve ser melhorado. A ultrassonografia é um método de intensificação do processo que acelera o processo e aumenta o rendimento dos minerais recuperados.
Recuperação de fósforo por ultra-sons
Sob sonicação, materiais valiosos como estruvite (fosfato de magnésio e amónio (MAP)), fosfato de cálcio, hidroxiapatite (HAP) / hidroxiapatite de cálcio, fosfato octacálcico, fosfato tricálcico e fosfato dicálcico di-hidratado podem ser recuperados de fluxos de resíduos. O tratamento ultrassónico melhora a extração química húmida, bem como a precipitação e a cristalização (sono-cristalização) de materiais valiosos das lamas de depuração e das cinzas das lamas incineradas.
Embora o teor de fósforo (8-10%), ferro (10-15%) e alumínio (5-10%) nas cinzas das lamas de depuração mono-incineradas seja bastante elevado, também contém metais pesados tóxicos como o chumbo, o cádmio, o cobre e o zinco.
Recuperação do Phopshorus – Um processo em duas etapas
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- extração ácida
O primeiro passo da recuperação do fósforo é a extração ou lixiviação do fósforo das lamas de depuração ou das cinzas de lamas de depuração incineradas (ISSA) utilizando um ácido como o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico. A mistura por ultra-sons promove a lixiviação química por via húmida, aumentando a transferência de massa entre o ácido e a ISSA, de modo a que a lixiviação completa do fósforo seja conseguida rapidamente. Pode ser utilizada uma fase de pré-tratamento com ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) para melhorar o processo de extração.
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- Precipitação de fósforo
A cristalização ultra-sónica melhora significativamente a precipitação dos fosfatos, aumentando os pontos de sementeira e acelerando a adsorção e a agregação de moléculas para formar um cristal. A precipitação ultra-sónica do fósforo das águas residuais e do ISSA pode ser conseguida, por exemplo, utilizando hidróxido de magnésio e hidróxido de amónio. O precipitado resultante é a estruvite, um composto constituído por magnésio, amónio, fósforo e oxigénio.
Sonocristalização de estruvita
A dispersão ultra-sónica promove a transferência de massa entre fases e inicia a nucleação e o crescimento de cristais para fosfatos (por exemplo, estruvite / MAP).
A precipitação ultrassónica em linha e a cristalização de estruvite permitem o tratamento de grandes volumes de lamas à escala industrial. A questão do processamento de um grande fluxo de lamas de depuração pode ser resolvida por um processo ultrassónico contínuo, que acelera a cristalização da estruvite e melhora o tamanho do cristal, produzindo partículas de fosfato mais pequenas e mais uniformes. A distribuição do tamanho das partículas precipitadas é determinada pela taxa de nucleação e pela subsequente taxa de crescimento do cristal. A nucleação acelerada e o crescimento inibido são os fatores-chave para a precipitação de partículas de fosfato cristalline, ou seja, struvite, em uma solução aquosa. Ultrasonication é um método de intensificação do processo que melhora a mistura, a fim de obter uma distribuição homogénea de iões reactivos.
A precipitação ultra-sónica é conhecida por dar uma distribuição mais estreita do tamanho das partículas, um tamanho de cristal mais pequeno, uma morfologia controlável e uma taxa de nucleação rápida.
Cristais de estruvite precipitados a partir de efluentes de suínos (fonte: Kim et al. 2017)
Podem ser obtidos bons resultados de precipitação, por exemplo, com PO3-4 : NH+4 : Mg2+ numa proporção de 1 : 3 : 4. A gama de pH de 8 a 10 conduz à libertação máxima de fosfato P
A ultra-sons é uma técnica de intensificação de processos altamente eficiente para promover a precipitação de materiais valiosos, tais como fosfato de cálcio, fosfato de amónio e magnésio (MAP) e hidroxiapatite (HAP), hidroxiapatite de cálcio, fosfato octacálcico, fosfato tricálcico e fosfato dicálcico di-hidratado a partir de águas residuais. As lamas de depuração, o estrume e os efluentes lácteos são conhecidos como águas residuais ricas em nutrientes, que são adequadas para a produção de materiais valiosos através da precipitação assistida por ultra-sons.
Formação de cristais de estruvite:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Processadores ultra-sónicos de alta potência desde o laboratório até à escala piloto e industrial.
Equipamento industrial de ultra-sons para lixiviação e precipitação
Para tratar as cinzas de lamas de depuração incineradas (ISSA) e as lamas de depuração à escala industrial, são necessários sistemas e reactores ultra-sónicos de elevado desempenho. A Hielscher Ultrasonics é especializada na conceção e fabrico de equipamento ultrassónico de alta potência – desde unidades de laboratório e de bancada até unidades totalmente industriais. Os ultrassons da Hielscher são robustos e construídos para funcionarem 24 horas por dia, 7 dias por semana, a plena carga, em ambientes exigentes. Acessórios como reatores de células de fluxo com várias geometrias, sonotrodos (sondas ultra-sônicas) e chifres de reforço permitem a adaptação ideal do sistema ultra-sônico para os requisitos do processo. Para processar fluxos de grande volume, a Hielscher oferece unidades ultra-sónicas de 4kW, 10kW e 16kW, que podem ser facilmente combinadas em paralelo com clusters ultra-sónicos.
Os sofisticados ultrassons da Hielscher possuem um ecrã tátil digital para uma operação fácil e um controlo preciso dos parâmetros do processo.
A facilidade de utilização e uma operação fácil e segura são as principais caraterísticas dos ultrassons Hielscher. O controlo remoto do navegador permite a operação e o controlo do sistema de ultrassons através do PC, smartphone ou tablet.
O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:
| Volume do lote | caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 10 a 2000mL | 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400ST |
| 0.1 a 20L | 0.2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdt |
| n.d. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.d. | maior | grupo de UIP16000 |
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Literatura/Referências
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): O efeito do ultrassom em processos de cristalização-precipitação: Alguns exemplos e um novo modelo de segregação. Caracterização de Partículas e Sistemas de Partículas, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extração de nutrientes de águas residuais de laticínios na forma de MAP (fosfato de magnésio e amônio) e HAP (hidroxiapatita). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Efeitos do pH, das proporções molares e do pré-tratamento na recuperação de fósforo através da cristalização de estruvite do efluente de águas residuais de suínos digeridas anaerobicamente. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Produção de fertilizante cristalino de libertação lenta a partir de águas residuais através da cristalização de estruvite. Árabe. J. Chem. 7, 139-155.
Fatos, vale a pena conhecer
Como funciona a precipitação ultra-sónica?
A ultrassonografia tem impacto na nucleação e no crescimento de cristais, um processo conhecido como sonocristalização.
Em primeiro lugar, a aplicação de ultra-sons permite influenciar a taxa de nucleação, onde se formam cristais sólidos a partir de uma solução líquida. Os ultra-sons de alta potência criam cavitação, que é o crescimento e a implosão de bolhas de vácuo num meio líquido. A implosão das bolhas de vácuo introduz energia no sistema e reduz o excesso de energia livre crítica. Deste modo, os pontos de sementeira e a nucleação são iniciados a uma taxa elevada e no momento mais precoce. Na interface entre a bolha de cavitação e a solução, metade da molécula de um soluto é solvatada pelo solvente, enquanto a outra metade da superfície da molécula é coberta pela bolha de cavitação, de modo que a taxa de solvatação é diminuída. A re-dissolução da molécula de soluto é impedida, enquanto a coagulação das moléculas na solução é aumentada.
Em segundo lugar, a sonicação promove o crescimento dos cristais. A mistura ultra-sónica promove o crescimento de cristais, aumentando a transferência de massa e a agregação de moléculas.
Os resultados obtidos pela sonicação podem ser controlados pelo modo de sonicação:
Sonicação contínua:
O tratamento ultrassónico contínuo da solução produz muitos locais de nucleação, de modo que é criado um grande número de pequenos cristais
Sonicação pulsada:
A aplicação de sonicação pulsada/ciclada permite o controlo preciso do tamanho dos cristais
Sonicação para iniciar a nucleação:
Quando os ultra-sons são aplicados apenas durante o início do processo de cristalização, forma-se um número finito de núcleos, que depois crescem até atingirem um tamanho maior.
Usando ultra-sons durante a cristalização, a taxa de crescimento, tamanho e forma das estruturas cristalinas pode ser influenciada e controlada. As várias opções de sonicação fazem processos de sono-cristalização precisamente controlável e repetível.
Cavitação ultra-sónica
Quando os ultra-sons de alta intensidade atravessam um meio líquido, as ondas de alta pressão (compressão) e de baixa pressão (rarefação) alternam através do líquido. Quando a pressão negativa causada por uma onda de ultra-sons que atravessa um líquido é suficientemente grande, a distância entre as moléculas do líquido excede a distância molecular mínima necessária para manter o líquido intacto e, em seguida, o líquido decompõe-se, criando bolhas de vácuo ou espaços vazios. Essas bolhas de vácuo também são conhecidas como cavitação bolhas.
Bolhas de cavitação utilizadas para aplicações ultra-sónicas de potência, como a mistura, Dispersão, Fresagem, Extração etc. ocorrem sob intensidades de ultra-sons superiores a 10 Wcm2. As bolhas de cavitação crescem ao longo de vários ciclos acústicos de baixa pressão/alta pressão até atingirem uma dimensão em que não podem absorver mais energia. Quando uma bolha de cavitação atinge o seu tamanho máximo, implode violentamente durante um ciclo de compressão. O colapso violento de uma bolha de cavitação transitória cria condições extremas, tais como temperaturas e pressões muito elevadas, diferenciais de pressão e temperatura muito elevados e jactos de líquido. Estas forças são a fonte dos efeitos químicos e mecânicos utilizados nas aplicações ultra-sónicas. Cada bolha em colapso pode ser considerada como um microreactor no qual são criadas instantaneamente temperaturas de vários milhares de graus e pressões superiores a mil atmosferas [Suslick et al 1986].
A extração por ultra-sons baseia-se na cavitação acústica e nas suas forças de cisalhamento hidrodinâmicas
fósforo
O fósforo é um recurso essencial, não regenerável, e os especialistas já prevêem que o mundo atingirá “pico de fósforo”ou seja, o momento a partir do qual a oferta deixará de poder satisfazer o aumento da procura, em cerca de 20 anos. A Comissão Europeia já classificou o fósforo como uma matéria-prima crítica.
As lamas de depuração são frequentemente utilizadas como fertilizante nos campos. No entanto, uma vez que as lamas de depuração não só contêm fosfato valioso, mas também metais pesados nocivos e poluentes orgânicos, muitos países, como a Alemanha, restringem por legislação a quantidade de lamas de depuração que pode ser utilizada como fertilizante. Muitos países, como a Alemanha, têm regulamentos rigorosos sobre fertilizantes, que limitam estritamente a contaminação com metais pesados. Uma vez que o fósforo é um recurso finito, o regulamento alemão relativo às lamas de depuração, de 2017, exige que os operadores das estações de depuração reciclem os fosfatos.
O fósforo pode ser recuperado das águas residuais, das lamas de depuração, bem como das cinzas das lamas de depuração incineradas.
fosfato
Um fosfato, uma substância química inorgânica, é um sal de ácido fosfórico. Os fosfatos inorgânicos são extraídos para obter fósforo para utilização na agricultura e na indústria. Em química orgânica, um fosfato, ou organofosfato, é um éster do ácido fosfórico.
Não confundir o nome fósforo com o elemento fósforo (símbolo químico P). São duas coisas diferentes. Um não metal multivalente do grupo do azoto, o fósforo encontra-se normalmente nas rochas fosfáticas inorgânicas.
Os fosfatos orgânicos são importantes na bioquímica e na biogeoquímica.
Fosfato é o nome do ião PO43-. O ácido fosfórico, por outro lado, é o nome do ácido triprótico H3PO3. Este é uma combinação de 3 H+ e um ião fosfito (PO33-) ião.
O fósforo é o elemento químico que tem o símbolo P e o número atómico 15. Os compostos de fósforo são também amplamente utilizados em explosivos, agentes nervosos, fósforos de fricção, fogo de artifício, pesticidas, pasta de dentes e detergentes.
estruvite
A estruvite, também designada por fosfato de magnésio e amónio (MAP), é um mineral fosfatado com a fórmula química NH4MgPO4-6H2O. A estruvite cristaliza no sistema ortorrômbico sob a forma de cristais piramidais brancos a amarelados ou branco-acastanhados ou sob a forma de plaquetas. Sendo um mineral macio, a estruvite tem uma dureza de Mohs de 1,5 a 2 e uma gravidade específica baixa de 1,7. Em condições neutras e alcalinas, a estruvite é pouco solúvel, mas pode ser facilmente dissolvida em ácido. Os cristais de estruvite formam-se quando existe uma relação molar para molar para molar (1:1:1) de magnésio, amoníaco e fosfato nas águas residuais. Os três elementos – magnésio, amoníaco e fosfato – estão normalmente presentes nas águas residuais: o magnésio provém principalmente do solo, da água do mar e da água potável, o amoníaco é decomposto a partir da ureia presente nas águas residuais e o fosfato provém dos alimentos, sabões e detergentes presentes nas águas residuais. Com estes três elementos presentes, é mais provável que a estruvite se forme em valores de pH mais elevados, maior condutividade, temperaturas mais baixas e concentrações mais elevadas de magnésio, amoníaco e fosfato. A recuperação do fósforo dos fluxos de águas residuais sob a forma de estruvite e a reciclagem desses nutrientes como fertilizante para a agricultura são prometedoras.
A estruvite é um valioso fertilizante mineral de libertação lenta utilizado na agricultura, que tem as vantagens de ser granulado, fácil de utilizar e sem odor.