Recuperação ultrassónica de fósforo a partir de lamas de depuração
- A procura mundial de fósforo está a aumentar, enquanto os recursos naturais de fósforo disponíveis se tornam escassos.
- As lamas de depuração e as cinzas de lamas de depuração são ricas em fósforo e podem, por isso, ser utilizadas como fonte para recuperar fósforo.
- O processamento químico por via húmida e a precipitação ultrassónicos melhoram a recuperação de fosfato a partir de lamas de depuração, bem como das cinzas de lamas incineradas, e tornam a recuperação significativamente mais económica.
Fósforo
O fósforo (fósforo, P) é um recurso não renovável, amplamente utilizado na agricultura como fertilizante, bem como em muitas indústrias, nas quais o fósforo é um aditivo valioso (por exemplo, tintas, detergentes para roupa, retardadores de chama, alimentos para animais). As lamas de depuração, as cinzas de lamas de depuração incineradas (ISSA), o estrume e os efluentes da indústria de laticínios são ricos em fósforo, o que os torna uma fonte para a recuperação de fósforo, tendo em conta tanto o caráter finito deste recurso como as preocupações ambientais.
As taxas de recuperação de fósforo a partir dos fluxos líquidos de águas residuais podem atingir 40 a 50%, enquanto as taxas de recuperação a partir de lamas de depuração e de cinzas de lamas de depuração podem atingir até 90%. O fósforo pode ser precipitado sob muitas formas, sendo uma delas a estruvite (valorizada como fertilizante de elevada qualidade e libertação lenta). Para tornar a recuperação de fósforo económica, o processo de recuperação tem de ser melhorado. A sonicação é um método de intensificação de processos que acelera o processo e aumenta o rendimento dos minerais recuperados.
Recuperação ultrassónica de fósforo
Sob sonicação, podem ser recuperados de fluxos de resíduos materiais valiosos, como estruvite (fosfato de magnésio e amónio (MAP)), fosfato de cálcio, hidroxiapatite (HAP) / hidroxiapatite de cálcio, fosfato octacálcico, fosfato tricálcico e fosfato dicálcico di-hidratado. O tratamento ultrassónico melhora a extração química por via húmida, bem como a precipitação e a cristalização (sonocristalização) de materiais valiosos a partir de lamas de depuração e das cinzas de lamas incineradas.
Embora os teores de fósforo (8–10%), ferro (10–15%) e alumínio (5–10%) nas cinzas de lamas de depuração submetidas a monoincineração sejam bastante elevados, estas também contêm metais pesados tóxicos, como chumbo, cádmio, cobre e zinco.
Recuperação de fósforo – Um processo em duas etapas
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- Extração ácida
A primeira etapa da recuperação de fósforo consiste na extração ou lixiviação de fósforo a partir de lamas de depuração ou de cinzas de lamas de depuração incineradas (ISSA), utilizando um ácido, como o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico. A mistura ultrassónica promove a lixiviação química por via húmida, aumentando a transferência de massa entre o ácido e as ISSA, de modo a obter rapidamente uma lixiviação completa do fósforo. Pode ser utilizada uma etapa de pré-tratamento com ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) para melhorar o procedimento de extração.
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- Precipitação de fósforo
A cristalização ultrassónica melhora significativamente a precipitação de fosfatos, aumentando os pontos de nucleação e acelerando a adsorção e a agregação de moléculas para formar um cristal. A precipitação ultrassónica de fósforo a partir de lamas de depuração e de ISSA pode ser obtida, por exemplo, utilizando hidróxido de magnésio e hidróxido de amónio. O precipitado resultante é a estruvite, um composto constituído por magnésio, amónio, fósforo e oxigénio.
Sonocristalização de estruvite
A dispersão ultrassónica promove a transferência de massa entre fases e inicia a nucleação e o crescimento de cristais de fosfatos (por exemplo, estruvite / MAP).
A precipitação e a cristalização ultrassónicas de estruvite em linha permitem tratar fluxos de grande volume à escala industrial. A questão do processamento de um grande fluxo de lamas de depuração pode ser resolvida através de um processo ultrassónico contínuo, que acelera a cristalização da estruvite e melhora o tamanho dos cristais, produzindo partículas de fosfato mais pequenas e mais uniformes. A distribuição de tamanhos das partículas precipitadas é determinada pela taxa de nucleação e pela subsequente taxa de crescimento dos cristais. A nucleação acelerada e o crescimento inibido são os fatores fundamentais para a precipitação de partículas cristalinas de fosfato, ou seja, estruvite, numa solução aquosa. A sonicação é um método de intensificação de processos que melhora a mistura para obter uma distribuição homogénea dos iões reativos.
Sabe-se que a precipitação ultrassónica proporciona uma distribuição de tamanhos de partículas mais estreita, cristais mais pequenos, uma morfologia controlável e uma taxa de nucleação rápida.
Cristais de estruvite precipitados a partir de efluentes de suinicultura (fonte: Kim et al. 2017)
Podem ser obtidos bons resultados de precipitação, por exemplo, com PO3-4 : NH+4 : Mg2+ numa proporção de 1 : 3 : 4. O intervalo de pH de 8 a 10 conduz à libertação máxima de fósforo P sob a forma de fosfato
A sonicação é uma técnica de intensificação de processos altamente eficiente para promover a precipitação de materiais valiosos, como fosfato de cálcio, fosfato de magnésio e amónio (MAP) e hidroxiapatite (HAP), hidroxiapatite de cálcio, fosfato octacálcico, fosfato tricálcico e fosfato dicálcico di-hidratado, a partir de águas residuais. As lamas de depuração, o estrume e os efluentes da indústria de laticínios são conhecidos como águas residuais ricas em nutrientes, adequadas à produção de materiais valiosos através de precipitação assistida por ultrassons.
Formação de cristais de estruvite:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Processadores ultrassónicos de alta potência, da escala laboratorial às escalas piloto e industrial.
Equipamento ultrassónico industrial para lixiviação e precipitação
São necessários sistemas e reatores ultrassónicos de elevado desempenho para tratar cinzas de lamas de depuração incineradas (ISSA) e lamas de depuração à escala industrial. A Hielscher Ultrasonics é especializada na conceção e no fabrico de equipamento ultrassónico de alta potência – desde unidades laboratoriais e de bancada até unidades totalmente industriais. Os sonicadores Hielscher são robustos e concebidos para funcionar 24/7 em plena carga em ambientes exigentes. Acessórios como reatores de célula de fluxo com várias geometrias, sonotrodos (sondas ultrassónicas) e amplificadores de amplitude permitem adaptar de forma ideal o sistema ultrassónico aos requisitos do processo. Para processar fluxos de grande volume, a Hielscher oferece unidades ultrassónicas de 4kW, 10kW e 16kW, que podem ser facilmente combinadas em paralelo em conjuntos ultrassónicos.
Os sofisticados sonicadores da Hielscher dispõem de um ecrã tátil digital para uma operação fácil e um controlo preciso dos parâmetros do processo.
A facilidade de utilização e uma operação simples e segura são características fundamentais dos sonicadores Hielscher. O controlo remoto através do navegador permite operar e controlar o sistema ultrassónico através de um PC, smartphone ou tablet.
A tabela abaixo dá uma indicação da capacidade aproximada de processamento dos nossos sonicadores:
| Volume do lote | Caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 10 a 2000mL | 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 a 20L | 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | superior | conjunto de UIP16000 |
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Bibliografia/Referências
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): O efeito dos ultrassons nos processos de cristalização e precipitação: alguns exemplos e um novo modelo de segregação. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extração de nutrientes de águas residuais da indústria de laticínios sob a forma de MAP (fosfato de magnésio e amónio) e HAP (hidroxiapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Efeitos do pH, das proporções molares e do pré-tratamento na recuperação de fósforo através da cristalização de estruvite a partir de efluentes de águas residuais de suinicultura submetidas a digestão anaeróbia. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Produção de fertilizante cristalino de libertação lenta a partir de águas residuais através da cristalização de estruvite. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Informações úteis
Como funciona a precipitação ultrassónica?
A sonicação influencia a nucleação e o crescimento dos cristais, um processo conhecido como sonocristalização.
Em primeiro lugar, a aplicação de ultrassons permite influenciar a taxa de nucleação, na qual se formam cristais sólidos a partir de uma solução líquida. Os ultrassons de alta potência criam cavitação, que consiste no crescimento e na implosão de bolhas de vácuo num meio líquido. A implosão das bolhas de vácuo introduz energia no sistema e reduz o excesso crítico de energia livre. Assim, os pontos de nucleação e a nucleação são iniciados a uma taxa elevada e no momento mais precoce. Na interface entre a bolha de cavitação e a solução, metade de uma molécula de soluto é solvatada pelo solvente, enquanto a outra metade da superfície da molécula é coberta pela bolha de cavitação, pelo que a taxa de solvatação diminui. A redissolução da molécula de soluto é impedida, enquanto a coagulação das moléculas na solução aumenta.
Em segundo lugar, a sonicação promove o crescimento dos cristais. A mistura ultrassónica promove o crescimento dos cristais, aumentando a transferência de massa e a agregação de moléculas.
Os resultados obtidos por sonicação podem ser controlados através do modo de sonicação:
Sonicação contínua:
O tratamento ultrassónico contínuo da solução produz muitos locais de nucleação, pelo que se forma um grande número de pequenos cristais
Sonicação pulsada:
A aplicação de sonicação pulsada / cíclica permite controlar com precisão o tamanho dos cristais
Sonicação para iniciar a nucleação:
Quando os ultrassons são aplicados apenas no início do processo de cristalização, forma-se um número finito de núcleos, que depois crescem até atingir um tamanho maior.
Utilizando sonicação durante a cristalização, é possível influenciar e controlar a taxa de crescimento, o tamanho e a forma das estruturas cristalinas. As várias opções de sonicação tornam os processos de sonocristalização precisamente controláveis e repetíveis.
Cavitação ultrassónica
Quando ultrassons de alta intensidade atravessam um meio líquido, ondas de alta pressão (compressão) e de baixa pressão (rarefação) alternam-se através do líquido. Quando a pressão negativa causada por uma onda ultrassónica que atravessa um líquido é suficientemente elevada, a distância entre as moléculas do líquido excede a distância molecular mínima necessária para manter o líquido intacto e, então, o líquido sofre rutura, formando bolhas de vácuo ou cavidades. Essas bolhas de vácuo são também conhecidas como bolhas de cavitação .
As bolhas de cavitação utilizadas em aplicações de ultrassons de potência, como mistura, dispersão, moagem, extração etc., ocorrem com intensidades ultrassónicas superiores a 10 Wcm2. As bolhas de cavitação crescem ao longo de vários ciclos acústicos de baixa pressão / alta pressão até atingirem uma dimensão na qual já não conseguem absorver mais energia. Quando uma bolha de cavitação atinge o seu tamanho máximo, implode violentamente durante um ciclo de compressão. O colapso violento de uma bolha de cavitação transitória cria condições extremas, como temperaturas e pressões muito elevadas, diferenças de pressão e temperatura muito elevadas e jatos de líquido. Estas forças são a origem dos efeitos químicos e mecânicos utilizados nas aplicações ultrassónicas. Cada bolha em colapso pode ser considerada um microrreator, no qual se criam instantaneamente temperaturas de vários milhares de graus e pressões superiores a mil atmosferas [Suslick et al 1986].
A extração ultrassónica baseia-se na cavitação acústica e nas suas forças hidrodinâmicas de cisalhamento
Fósforo
O fósforo é um recurso essencial e não regenerável, e os especialistas já preveem que o mundo atingirá o «pico do fósforo», ou seja, o momento a partir do qual a oferta deixa de conseguir satisfazer a procura crescente, dentro de aproximadamente 20 anos. A Comissão Europeia já classificou o fósforo como matéria-prima crítica.
As lamas de depuração são frequentemente utilizadas como fertilizante espalhado nos campos. No entanto, como as lamas de depuração contêm não só fosfato valioso, mas também metais pesados nocivos e poluentes orgânicos, muitos países, como a Alemanha, restringem por lei a quantidade de lamas de depuração que pode ser utilizada como fertilizante. Muitos países, como a Alemanha, têm regulamentação rigorosa sobre fertilizantes, que limita estritamente a contaminação por metais pesados. Como o fósforo é um recurso finito, o Regulamento Alemão relativo às Lamas de Depuração de 2017 exige que os operadores de estações de tratamento de águas residuais reciclem os fosfatos.
O fósforo pode ser recuperado a partir de águas residuais, lamas de depuração, bem como das cinzas de lamas de depuração incineradas.
Fosfato
Um fosfato, uma substância química inorgânica, é um sal do ácido fosfórico. Os fosfatos inorgânicos são extraídos para obter fósforo para utilização na agricultura e na indústria. Em química orgânica, um fosfato, ou organofosfato, é um éster do ácido fosfórico.
Não confunda a designação «phosphorous» com o elemento fósforo («phosphorus», símbolo químico P). São duas coisas diferentes. O fósforo, um não metal multivalente do grupo do azoto, encontra-se habitualmente em rochas fosfatadas inorgânicas.
Os fosfatos orgânicos são importantes em bioquímica e biogeoquímica.
Fosfato é a designação do ião PO43-. O ácido fosforoso, por outro lado, é a designação do ácido triprótico H3PO3. Trata-se de uma combinação de 3 iões H+ e de um ião fosfito (PO33-).
O fósforo é o elemento químico com o símbolo P e o número atómico 15. Os compostos de fósforo são também amplamente utilizados em explosivos, agentes neurotóxicos, fósforos de fricção, fogo de artifício, pesticidas, pasta dentífrica e detergentes.
Estruvite
A estruvite, também designada fosfato de magnésio e amónio (MAP), é um mineral fosfatado com a fórmula química NH4MgPO4·6H2O. A estruvite cristaliza no sistema ortorrômbico sob a forma de cristais piramidais brancos a amarelados ou branco-acastanhados, ou em formas semelhantes a plaquetas. Sendo um mineral macio, a estruvite tem uma dureza de Mohs de 1,5 a 2 e uma densidade relativa baixa de 1,7. Em condições neutras e alcalinas, a estruvite é pouco solúvel, mas pode ser facilmente dissolvida em ácido. Os cristais de estruvite formam-se quando existe uma proporção molar de um para um para um (1:1:1) de magnésio, amoníaco e fosfato nas águas residuais. Os três elementos – magnésio, amoníaco e fosfato – estão normalmente presentes nas águas residuais: o magnésio provém principalmente do solo, da água do mar e da água potável, o amoníaco resulta da decomposição da ureia nas águas residuais e o fosfato chega às águas residuais a partir dos alimentos, dos sabões e dos detergentes. Com estes três elementos presentes, é mais provável que a estruvite se forme com valores de pH mais elevados, maior condutividade, temperaturas mais baixas e concentrações mais elevadas de magnésio, amoníaco e fosfato. A recuperação de fósforo a partir de fluxos de águas residuais sob a forma de estruvite e a reciclagem desses nutrientes como fertilizante para a agricultura são promissoras.
A estruvite é um valioso fertilizante mineral de libertação lenta utilizado na agricultura, que tem as vantagens de ser granulado, fácil de utilizar e isento de odor.