Ultrassons para a reciclagem de baterias de iões de lítio
- As baterias de iões de lítio utilizadas nos automóveis eléctricos só agora estão a chegar ao mercado de massas e, com elas, é necessário desenvolver capacidades de reciclagem.
- A lixiviação por ultra-sons é uma técnica eficiente e amiga do ambiente para recuperar metais como Li, Mg, Co, Ni, etc. de baterias de iões de lítio gastas.
- Os sistemas industriais de ultra-sons da Hielscher para aplicações de lixiviação são fiáveis e robustos e podem ser facilmente integrados em instalações de reciclagem existentes.
Reciclagem de baterias de iões de lítio
As baterias de iões de lítio são amplamente utilizadas em veículos eléctricos (VE), computadores portáteis e telemóveis. Isto significa que as baterias de iões de lítio usadas são um desafio atual no que diz respeito à gestão e reciclagem de resíduos. As baterias são um dos principais factores de custo dos veículos eléctricos e a sua eliminação também é dispendiosa. Os aspectos ambientais e económicos exigem um ciclo de reciclagem fechado, uma vez que os resíduos das baterias contêm materiais valiosos e ajudam a reduzir a pegada de carbono do fabrico de baterias de iões de lítio.
A reciclagem de baterias de iões de lítio está a tornar-se um sector industrial próspero, a fim de garantir a disponibilidade futura de metais de terras raras e de outros componentes das baterias e de reduzir os custos ambientais da extração.
Processador ultrassónico de 48kW
para aplicações exigentes como a lixiviação de metais
Reciclagem Pirometalúrgica e Hidrometalúrgica vs Reciclagem Ultrassónica de Baterias
A seguir, comparamos os métodos convencionais de processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos com a técnica de lixiviação por ultra-sons, no que diz respeito às vantagens e desvantagens.
As desvantagens da reciclagem convencional de pilhas
Os métodos tradicionais utilizados para a reciclagem de baterias de iões de lítio incluem processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos.
Métodos pirometalúrgicos envolvem processos de alta temperatura, como a fundição ou a incineração. As pilhas são submetidas a um calor extremo, provocando a combustão dos componentes orgânicos, e os restantes componentes metálicos são fundidos e separados. No entanto, estes métodos têm algumas desvantagens:
- Impacto ambiental: Os processos pirometalúrgicos libertam emissões nocivas e poluentes para a atmosfera, contribuindo para a poluição atmosférica e causando potencialmente riscos para a saúde.
- Perda de materiais: Os processos a alta temperatura podem resultar na perda de materiais e metais valiosos devido à degradação térmica, reduzindo a taxa de recuperação global.
- Energia intensiva: Estes métodos requerem normalmente um consumo significativo de energia, o que aumenta os custos operacionais e a pegada ambiental.
Métodos hidrometalúrgicos envolvem a lixiviação química para dissolver os componentes da pilha e extrair os metais valiosos. Embora mais amiga do ambiente do que os métodos pirometalúrgicos, a hidrometalurgia tem os seus próprios inconvenientes:
- Utilização química: São necessários ácidos fortes ou outros produtos químicos corrosivos para a lixiviação, o que suscita preocupações quanto ao manuseamento de produtos químicos, gestão de resíduos e potencial contaminação ambiental.
- Desafios de seletividade: Conseguir uma lixiviação selectiva dos metais desejados pode ser difícil, levando a taxas de recuperação mais baixas e à potencial perda de recursos valiosos.
Vantagens da lixiviação ultra-sónica de baterias em relação às técnicas convencionais
Quando comparada com as técnicas de reciclagem pirometalúrgica e hidrometalúrgica, a técnica de reciclagem de baterias por ultra-sons supera as outras devido a várias vantagens:
- Eficiência melhorada: A sonicação ultra-sónica pode acelerar a decomposição dos materiais da bateria, resultando em tempos de processamento mais curtos e maior eficiência global.
- Melhoria das taxas de recuperação: A aplicação controlada de cavitação ultra-sónica melhora a decomposição dos componentes da bateria, aumentando as taxas de recuperação de metais valiosos.
- Amigo do ambiente: A reciclagem por ultra-sons reduz a dependência de temperaturas elevadas e de produtos químicos agressivos, minimizando o impacto ambiental e reduzindo as emissões de poluentes.
- Lixiviação selectiva: A aplicação controlada de ultra-sons permite a rutura direcionada de componentes específicos dentro da bateria, separando-os eficazmente. Uma vez que os diferentes compostos recicláveis da bateria são removidos e dissolvidos sob intensidades ultra-sónicas específicas, os parâmetros de processamento optimizados permitem uma lixiviação selectiva de materiais individuais. Isto facilita a separação eficiente de metais e materiais valiosos.
- Redução do consumo de energia: Em comparação com os métodos hidrometalúrgicos e, especialmente, com os métodos pirometalúrgicos, a reciclagem por ultra-sons é geralmente mais eficiente em termos energéticos, conduzindo a custos operacionais mais baixos e a uma redução da pegada de carbono.
- Escalabilidade e flexibilidade: Os sistemas de ultra-sons podem ser facilmente aumentados ou reduzidos para acomodar vários tamanhos de baterias e capacidades de produção. Além disso, os ultrassons para reciclagem de baterias podem ser facilmente integrados em instalações de reciclagem de baterias já existentes. Prontamente disponíveis em várias escalas de potência e acessórios correspondentes, tais como sondas ultra-sónicas e reactores de células de fluxo, os ultra-sons podem lidar com componentes de baterias de vários tamanhos e capacidades de produção, proporcionando escalabilidade e adaptabilidade nos processos de reciclagem.
- Integração sinérgica: A lixiviação ultra-sónica pode ser integrada nas linhas de reciclagem hidrometalúrgica de baterias existentes, a fim de intensificar e melhorar a lixiviação hidrometalúrgica de metais e materiais valiosos das baterias de iões de lítio usadas.
Globalmente, a reciclagem ultra-sónica de baterias mostra-se promissora como um método mais ecológico, eficiente e seletivo em comparação com as abordagens pirometalúrgicas e hidrometalúrgicas tradicionais.
Cavitação ultra-sónica potente em Hielscher Cascatrode
Lixiviação ultra-sónica industrial para recuperação de metais de baterias usadas
A lixiviação ultrassónica e a extração de metais podem ser aplicadas a processos de reciclagem de baterias de óxido de lítio-cobalto (por exemplo, de computadores portáteis, smartphones, etc.), bem como de baterias complexas de lítio-níquel-manganês-cobalto (por exemplo, de veículos eléctricos).
Os ultra-sons de alta potência são bem conhecidos pela sua capacidade de processar líquidos químicos e lamas, a fim de melhorar a transferência de massa e iniciar reacções químicas.
Os efeitos intensos da ultrassonografia de potência baseiam-se no fenómeno da cavitação acústica. Ao acoplar ultra-sons de alta potência a líquidos/lamas, as ondas alternadas de baixa pressão e alta pressão nos líquidos geram pequenas bolhas de vácuo. Os pequenos vazios de vácuo crescem ao longo de vários ciclos de baixa pressão / alta pressão até implodirem violentamente. As bolhas de vácuo em colapso podem ser consideradas como microreactores em que temperaturas até 5000K, pressões até 1000atm e taxas de aquecimento e arrefecimento superiores a 10-10 ocorrem. Além disso, são geradas fortes forças de cisalhamento hidrodinâmicas e jactos de líquido com velocidades até 280 m/s. Estas condições extremas de cavitação acústica criam condições físicas e químicas extraordinárias em líquidos que de outra forma seriam frios e criam um ambiente benéfico para reacções químicas (as chamadas Sonoquímica).
Lixiviação ultra-sónica de metais de resíduos de baterias esgotadas.
A grande vantagem da lixiviação ultra-sónica e da recuperação de metais é o controlo preciso dos parâmetros do processo, como a amplitude, a pressão e a temperatura. Estes parâmetros permitem ajustar as condições de reação exatamente ao meio de processo e ao resultado pretendido. Além disso, a lixiviação ultra-sónica remove até as partículas de metal mais pequenas do substrato, preservando simultaneamente as microestruturas. O aumento da recuperação de metal é devido à criação ultra-sônica de superfícies altamente reativas, aumento das taxas de reação e melhor transporte de massa. Os processos de sonicação podem ser optimizados influenciando cada parâmetro e são, por isso, não só muito eficazes, mas também altamente eficientes em termos energéticos.
O seu controlo exato dos parâmetros e a sua eficiência energética fazem da lixiviação por ultra-sons uma técnica favorável e de excelência – especialmente quando comparado com técnicas complicadas de lixiviação ácida e quelação.
Recuperação ultra-sónica de LiCoO2 de baterias de iões de lítio usadas
A ultra-sons auxilia a lixiviação redutora e a precipitação química, que são utilizadas para recuperar Li como Li2CO3 e o Co como Co(OH)2 a partir de resíduos de baterias de iões de lítio.
Zhang et al. (2014) relatam a recuperação bem sucedida de LiCoO2 utilizando um reator ultrassónico. Para preparar uma solução inicial de 600 ml, colocaram 10 g de LiCoO2 num copo e adicionou-se 2,0mol/L de solução de LiOH, que foram misturados.
A mistura foi vertida na irradiação ultra-sónica e o dispositivo de agitação começou, o dispositivo de agitação foi colocado no interior do recipiente de reação. Foi aquecido a 120◦C, e então o dispositivo ultrassónico foi definido para 800 W e o modo de ação ultrassónico foi definido para ciclos de funcionamento pulsantes de 5 seg. ON / 2sec. OFF. A irradiação ultra-sónica foi aplicada durante 6 horas e, em seguida, a mistura reacional arrefeceu até à temperatura ambiente. O resíduo sólido foi lavado várias vezes com água desionizada e seco a 80◦C até peso constante. A amostra obtida foi recolhida para testes subsequentes e produção de baterias. A capacidade de carga no primeiro ciclo é de 134,2mAh/g e a capacidade de descarga é de 133,5mAh/g. A eficiência da primeira carga e descarga foi de 99,5%. Após 40 ciclos, a capacidade de descarga é ainda de 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
Cristais de LiCoO2 usados antes (a) e depois (b) do tratamento com ultra-sons a 120◦C durante 6h.
Estudo e imagens: ©Zhang et al. 2014
A lixiviação ultra-sónica com ácidos orgânicos, como o ácido cítrico, não só é eficaz como também é amiga do ambiente. A investigação revelou que a lixiviação de Co e Li é mais eficiente com ácido cítrico do que com os ácidos inorgânicos H2SO4 e HCl. Mais de 96% de Co e quase 100% de Li foram recuperados de baterias de iões de lítio usadas. O facto de os ácidos orgânicos, como o ácido cítrico e o ácido acético, serem pouco dispendiosos e biodegradáveis, contribui para aumentar as vantagens económicas e ambientais da sonicação.
Ultrassons industriais de alta potência para lixiviação de metais de baterias usadas
A Hielscher Ultrasonics é o seu fornecedor de longa experiência em sistemas de ultra-sons altamente eficientes e fiáveis, que fornecem a potência necessária para lixiviar metais de materiais residuais. Para reprocessar baterias de iões de lítio, extraindo metais como o cobalto, lítio, níquel e manganês, são essenciais sistemas de ultra-sons potentes e robustos. As unidades industriais da Hielscher Ultrasonics, como a UIP4000hdT (4kW), a UIP6000hdT (6kW), a UIP10000 (10kW) e a UIP16000 (16kW), são os sistemas de ultra-sons de alto desempenho mais potentes e robustos do mercado. Todas as nossas unidades industriais podem funcionar continuamente com amplitudes muito elevadas de até 200µm em funcionamento 24/7. Para amplitudes ainda mais elevadas, estão disponíveis sonotrodos ultra-sónicos personalizados. A robustez do equipamento ultrassónico da Hielscher permite uma operação 24/7 em serviço pesado e em ambientes exigentes. A Hielscher fornece sonotrodos e reactores especiais para altas temperaturas, pressões e líquidos corrosivos, também. Isto torna os nossos ultrassons industriais mais adequados para técnicas de metalurgia extractiva, por exemplo, tratamentos hidrometalúrgicos.
O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:
| Volume do lote | caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 0.1 a 20L | 0.2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdt |
| 20 a 200L | 4 a 20L/min | UIP6000hdT |
| n.d. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.d. | maior | grupo de UIP16000 |
Fatos, vale a pena conhecer
Baterias de iões de lítio
Baterias de iões de lítio (LIB) é o termo coletivo para baterias (recarregáveis) que oferecem uma elevada densidade de energia e são frequentemente integradas em aparelhos electrónicos de consumo, tais como carros electrónicos, carros híbridos, computadores portáteis, telemóveis, iPods, etc. Em comparação com outras variantes de baterias recarregáveis com tamanho e capacidade semelhantes, as LIB são significativamente mais leves.
Ao contrário da bateria primária de lítio descartável, uma LIB utiliza um composto de lítio intercalado em vez de lítio metálico como elétrodo. Os principais componentes de uma bateria de iões de lítio são os seus eléctrodos – ânodo e cátodo – e o eletrólito.
A maioria das células partilha componentes comuns em termos de eletrólito, separador, folhas e invólucro. A principal diferença entre as tecnologias de células é o material utilizado como “materiais activos” como o cátodo e o ânodo. A grafite é o material mais frequentemente utilizado como ânodo, enquanto o cátodo é feito de LiMO2 em camadas (M = Mn, Co e Ni), LiMn espinélio2O4ou olivina LiFePO4. O eletrólito líquido orgânico (por exemplo, o sal LiPF6 dissolvido numa mistura de solventes orgânicos, como o carbonato de etileno (EC), o carbonato de dimetilo (DMC), o carbonato de dietilo (DEC), o carbonato de etilo e metilo (EMC), etc.) permite o movimento iónico.
Dependendo dos materiais do elétrodo positivo (cátodo) e negativo (ânodo), a densidade energética e a tensão das LIBs variam respetivamente.
Quando utilizada em veículos eléctricos, é frequentemente utilizada uma bateria para veículos eléctricos (EVB) ou uma bateria de tração. Estas baterias de tração são utilizadas em empilhadores, carrinhos de golfe eléctricos, lavadoras de pavimentos, motociclos eléctricos, automóveis eléctricos, camiões, carrinhas e outros veículos eléctricos.
Reciclagem de metais a partir de baterias de iões de lítio usadas
Em comparação com outros tipos de baterias que contêm frequentemente chumbo ou cádmio, as baterias de iões de lítio contêm menos metais tóxicos e são, por isso, consideradas amigas do ambiente. No entanto, a grande quantidade de baterias de iões de lítio usadas, que terão de ser eliminadas como as baterias usadas dos automóveis eléctricos, representa um problema de resíduos. Por conseguinte, é necessário um circuito fechado de reciclagem das baterias de iões de lítio. De um ponto de vista económico, elementos metálicos como o ferro, o cobre, o níquel, o cobalto e o lítio podem ser recuperados e reutilizados na produção de novas baterias. A reciclagem pode também evitar uma futura escassez.
Embora estejam a chegar ao mercado baterias com maior teor de níquel, não é possível produzir baterias sem cobalto. O maior teor de níquel tem um custo: Com um maior teor de níquel, a estabilidade da bateria diminui e, consequentemente, o seu ciclo de vida e a capacidade de carregamento rápido são reduzidos.
A procura crescente de baterias de iões de lítio exige o aumento das capacidades de reciclagem de resíduos de baterias.
Processo de reciclagem
As baterias dos veículos eléctricos, como o Tesla Roadster, têm uma vida útil aproximada de 10 anos.
A reciclagem de baterias de iões de lítio esgotadas é um processo exigente, uma vez que envolve alta tensão e produtos químicos perigosos, o que acarreta riscos de fuga térmica, choque elétrico e emissão de substâncias perigosas.
Para estabelecer um ciclo fechado de reciclagem, todas as ligações químicas e todos os elementos devem ser separados nas suas fracções individuais. No entanto, a energia necessária para uma reciclagem em circuito fechado é muito cara. Os materiais mais valiosos para a recuperação são os metais, como o Ni, Co, Cu, Li, etc., uma vez que a extração mineira dispendiosa e os elevados preços de mercado dos componentes metálicos tornam a reciclagem economicamente atractiva.
O processo de reciclagem das baterias de iões de lítio começa com a desmontagem e a descarga das baterias. Antes de abrir a bateria, é necessária uma passivação para inativar os produtos químicos da bateria. A passivação pode ser conseguida através de congelamento criogénico ou de oxidação controlada. Consoante o tamanho da bateria, as baterias podem ser desmontadas e esmagadas até à célula. Após o desmantelamento e a trituração, os componentes são isolados por vários métodos (por exemplo, crivagem, peneiração, colheita manual, separação magnética, húmida e balística), a fim de remover os invólucros das células, o alumínio, o cobre e os plásticos do pó do elétrodo. A separação dos materiais dos eléctrodos é necessária para os processos a jusante, por exemplo, o tratamento hidrometalúrgico.
pirólise
Para o processamento pirolítico, as baterias trituradas são fundidas num forno onde é adicionado calcário como agente formador de escórias.
Processos Hidrotermais
O processamento hidrometalúrgico baseia-se em reacções ácidas para precipitar os sais como metais. Os processos hidrometalúrgicos típicos incluem a lixiviação, a precipitação, a permuta iónica, a extração por solventes e a eletrólise de soluções aquosas.
A vantagem do processamento hidrotérmico é o elevado rendimento de recuperação de +95% de Ni e Co como sais, +90% de Li pode ser precipitado e o restante pode ser recuperado até +80%.
O cobalto, em particular, é um componente crítico nos cátodos das baterias de iões de lítio para aplicações de alta energia e potência.
Os automóveis híbridos actuais, como o Toyota Prius, utilizam baterias de hidreto metálico de níquel, que são desmontadas, descarregadas e recicladas de forma semelhante às baterias de iões de lítio.
Literatura/Referências
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.
Sonicação potente desde o laboratório e bancada até à produção industrial.