Ultrassons para a reciclagem de baterias de iões de lítio
- As baterias de iões de lítio utilizadas nos automóveis elétricos só agora estão a chegar ao mercado de massas e, com isso, é necessário desenvolver capacidades de reciclagem.
- A lixiviação ultrassónica é uma técnica eficiente e amiga do ambiente para recuperar metais como Li, Mg, Co, Ni, etc., de baterias de iões de lítio usadas.
- Os sistemas ultrassónicos industriais Hielscher para aplicações de lixiviação são fiáveis e robustos e podem ser facilmente integrados em instalações de reciclagem existentes.
Reciclagem de baterias de iões de lítio
As baterias de iões de lítio são amplamente utilizadas em veículos elétricos (EV), computadores portáteis e telemóveis. Isto significa que as baterias de iões de lítio usadas constituem um desafio atual em matéria de gestão de resíduos e reciclagem. As baterias são um dos principais fatores de custo dos veículos elétricos, e a sua eliminação também é dispendiosa. Os aspetos ambientais e económicos incentivam um ciclo fechado de reciclagem, uma vez que os resíduos de baterias contêm materiais valiosos e ajudam a reduzir a pegada de carbono do fabrico de baterias de iões de lítio.
A reciclagem de baterias de iões de lítio está a tornar-se um setor industrial próspero, com o objetivo de assegurar a disponibilidade futura de metais de terras raras e de outros componentes das baterias e de reduzir os custos ambientais da extração mineira.
Processador ultrassónico de 48kW
para aplicações exigentes, como a lixiviação de metais
Reciclagem pirometalúrgica e hidrometalúrgica versus reciclagem ultrassónica de baterias
A seguir, comparamos os métodos convencionais dos processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos com a técnica de lixiviação ultrassónica quanto às suas vantagens e desvantagens.
As desvantagens da reciclagem convencional de baterias
Os métodos tradicionais utilizados na reciclagem de baterias de iões de lítio incluem processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos.
Os métodos pirometalúrgicos envolvem processos a altas temperaturas, como a fundição ou a incineração. As baterias são submetidas a calor extremo, que provoca a combustão dos componentes orgânicos, enquanto os componentes metálicos restantes são fundidos e separados. No entanto, estes métodos têm algumas desvantagens:
- Impacto ambiental: Os processos pirometalúrgicos libertam emissões nocivas e poluentes para a atmosfera, contribuindo para a poluição do ar e podendo causar riscos para a saúde.
- Perda de materiais: Os processos a altas temperaturas podem resultar na perda de materiais e metais valiosos devido à degradação térmica, reduzindo a taxa global de recuperação.
- Consumo intensivo de energia: Estes métodos exigem normalmente um aporte significativo de energia, o que aumenta os custos operacionais e a pegada ambiental.
Os métodos hidrometalúrgicos envolvem lixiviação química para dissolver os componentes das baterias e extrair metais valiosos. Embora seja mais amiga do ambiente do que os métodos pirometalúrgicos, a hidrometalurgia tem as suas próprias desvantagens:
- Utilização de produtos químicos: A lixiviação requer ácidos fortes ou outros produtos químicos corrosivos, o que suscita preocupações quanto ao manuseamento de produtos químicos, à gestão de resíduos e à potencial contaminação ambiental.
- Desafios de seletividade: Conseguir a lixiviação seletiva dos metais pretendidos pode ser difícil, levando a taxas de recuperação inferiores e à potencial perda de recursos valiosos.
Vantagens da lixiviação ultrassónica de baterias face às técnicas convencionais
Quando comparada com as técnicas de reciclagem pirometalúrgica e hidrometalúrgica, a técnica de reciclagem ultrassónica de baterias supera ambas devido a várias vantagens:
- Maior eficiência: A sonicação ultrassónica pode acelerar a decomposição dos materiais das baterias, resultando em tempos de processamento mais curtos e numa maior eficiência global.
- Melhores taxas de recuperação: A aplicação controlada de cavitação ultrassónica melhora a decomposição dos componentes das baterias, aumentando as taxas de recuperação de metais valiosos.
- Respeito pelo ambiente: A reciclagem ultrassónica reduz a dependência de altas temperaturas e de produtos químicos agressivos, minimizando o impacto ambiental e diminuindo as emissões de poluentes.
- Lixiviação seletiva: A aplicação controlada de ultrassons permite a rutura direcionada de componentes específicos no interior da bateria, separando-os de forma eficiente. Uma vez que diferentes compostos recicláveis das baterias são removidos e dissolvidos sob intensidades ultrassónicas específicas, os parâmetros de processamento otimizados permitem a lixiviação seletiva de materiais individuais. Isto facilita a separação eficiente de metais e materiais valiosos.
- Menor consumo de energia: Em comparação com os métodos hidrometalúrgicos e, em especial, com os pirometalúrgicos, a reciclagem ultrassónica é geralmente mais eficiente em termos energéticos, conduzindo a custos operacionais inferiores e a uma menor pegada de carbono.
- Escalabilidade e flexibilidade: Os sistemas ultrassónicos podem ser facilmente dimensionados para maior ou menor escala, de modo a acomodar baterias de vários tamanhos e diferentes capacidades de produção. Além disso, os sonicadores para reciclagem de baterias podem ser facilmente integrados em instalações de reciclagem de baterias já existentes. Facilmente disponíveis em vários níveis de potência e com acessórios compatíveis, como sondas ultrassónicas e reatores de célula de fluxo, os sonicadores podem processar componentes de baterias de vários tamanhos e trabalhar com diferentes capacidades de produção, proporcionando escalabilidade e adaptabilidade aos processos de reciclagem.
- Integração sinérgica: A lixiviação ultrassónica pode ser integrada em linhas hidrometalúrgicas de reciclagem de baterias existentes, a fim de intensificar e melhorar a lixiviação hidrometalúrgica de metais e materiais valiosos de baterias de iões de lítio usadas.
De um modo geral, a reciclagem ultrassónica de baterias mostra potencial como método mais amigo do ambiente, eficiente e seletivo em comparação com as abordagens pirometalúrgicas e hidrometalúrgicas tradicionais.
Cavitação ultrassónica potente na Hielscher Cascatrode
Lixiviação ultrassónica industrial para recuperação de metais de baterias usadas
A lixiviação ultrassónica e a extração de metais podem ser aplicadas a processos de reciclagem de baterias de óxido de lítio e cobalto (por exemplo, de computadores portáteis, smartphones, etc.), bem como de baterias complexas de lítio-níquel-manganês-cobalto (por exemplo, de veículos elétricos).
Os ultrassons de alta potência são bem conhecidos pela sua capacidade de processar líquidos químicos e suspensões, a fim de melhorar a transferência de massa e iniciar reações químicas.
Os efeitos intensos da sonicação de potência baseiam-se no fenómeno da cavitação acústica. Ao acoplar ultrassons de alta potência a líquidos / suspensões, as ondas alternadas de baixa e alta pressão nos líquidos geram pequenas bolhas de vácuo. As pequenas cavidades de vácuo crescem ao longo de vários ciclos de baixa pressão / alta pressão até implodirem violentamente. As bolhas de vácuo em colapso podem ser consideradas microrreatores nos quais ocorrem temperaturas de até 5000K, pressões de até 1000atm e taxas de aquecimento e arrefecimento superiores a 10-10 . Além disso, são geradas fortes forças hidrodinâmicas de cisalhamento e jatos de líquido com velocidades de até 280m/s. Estas condições extremas de cavitação acústica criam condições físicas e químicas extraordinárias em líquidos que, de outro modo, estariam frios, e criam um ambiente favorável para reações químicas (a chamada sonoquímica).
Lixiviação ultrassónica de metais de resíduos de baterias esgotadas.
A grande vantagem da lixiviação ultrassónica e da recuperação de metais é o controlo preciso dos parâmetros do processo, como a amplitude, a pressão e a temperatura. Estes parâmetros permitem ajustar as condições da reação exatamente ao meio de processamento e ao resultado pretendido. Além disso, a lixiviação ultrassónica remove até as partículas metálicas mais pequenas do substrato, preservando simultaneamente as microestruturas. A maior recuperação de metais deve-se à criação ultrassónica de superfícies altamente reativas, ao aumento das velocidades de reação e à melhoria do transporte de massa. Os processos de sonicação podem ser otimizados através do ajuste de cada parâmetro e são, por isso, não só muito eficazes, mas também altamente eficientes em termos energéticos.
O controlo exato dos parâmetros e a eficiência energética tornam a lixiviação ultrassónica uma técnica favorável e de excelência – especialmente quando comparada com técnicas complicadas de lixiviação ácida e quelação.
Recuperação ultrassónica de LiCoO2 de baterias de iões de lítio usadas
A sonicação auxilia a lixiviação redutora e a precipitação química, que são utilizadas para recuperar Li sob a forma de Li2CO3 e Co sob a forma de Co(OH)2 a partir de resíduos de baterias de iões de lítio.
Zhang et al. (2014) relatam a recuperação bem-sucedida de LiCoO2 utilizando um reator ultrassónico. Para preparar a solução inicial de 600mL, colocaram 10g de pó inutilizável de LiCoO2 num copo de precipitação e adicionaram uma solução de LiOH de 2,0mol/L, misturando ambos.
A mistura foi vertida para a irradiação ultrassónica e o dispositivo de agitação foi ligado; o dispositivo de agitação foi colocado no interior do recipiente de reação. A mistura foi aquecida a 120◦C e, em seguida, o dispositivo ultrassónico foi regulado para 800W e o modo de funcionamento ultrassónico foi definido para ciclos de funcionamento pulsado de 5 sec. LIGADO / 2sec. DESLIGADO. A irradiação ultrassónica foi aplicada durante 6h e, em seguida, a mistura reacional arrefeceu até à temperatura ambiente. O resíduo sólido foi lavado várias vezes com água desionizada e seco a 80◦C até atingir um peso constante. A amostra obtida foi recolhida para ensaios subsequentes e produção de baterias. A capacidade de carga no primeiro ciclo é de 134,2mAh/g e a capacidade de descarga é de 133,5mAh/g. A eficiência da primeira carga e descarga foi de 99,5%. Após 40 ciclos, a capacidade de descarga continua a ser de 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
Cristais de LiCoO2 usados antes (a) e depois (b) do tratamento com ultrassons a 120◦C durante 6h.
Estudo e imagens: ©Zhang et al. 2014
A lixiviação ultrassónica com ácidos orgânicos, como o ácido cítrico, não só é eficaz como também é amiga do ambiente. A investigação demonstrou que a lixiviação de Co e Li é mais eficiente com ácido cítrico do que com os ácidos inorgânicos H2SO4 e HCl. Foram recuperados mais de 96% de Co e quase 100% de Li de baterias de iões de lítio usadas. O facto de os ácidos orgânicos, como o ácido cítrico e o ácido acético, serem económicos e biodegradáveis contribui para vantagens económicas e ambientais adicionais da sonicação.
Ultrassons industriais de alta potência para lixiviação de metais de baterias usadas
A Hielscher Ultrasonics é o seu fornecedor com vasta experiência em sistemas ultrassónicos altamente eficientes e fiáveis, que fornecem a potência necessária para lixiviar metais de resíduos. Para reprocessar baterias de iões de lítio através da extração de metais como cobalto, lítio, níquel e manganês, são essenciais sistemas ultrassónicos potentes e robustos. As unidades industriais Hielscher Ultrasonics, como o UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) e UIP16000 (16kW), são os sistemas de ultrassons de alto desempenho mais potentes e robustos do mercado. Todas as nossas unidades industriais podem funcionar continuamente com amplitudes muito elevadas de até 200µm, em funcionamento 24/7. Para amplitudes ainda mais elevadas, estão disponíveis sonotrodos ultrassónicos personalizados. A robustez do equipamento ultrassónico Hielscher permite o funcionamento 24/7 em condições de trabalho intensivo e em ambientes exigentes. A Hielscher também fornece sonotrodos e reatores especiais para altas temperaturas, pressões e líquidos corrosivos. Isto torna os nossos sonicadores industriais os mais adequados para técnicas de metalurgia extrativa, por exemplo, tratamentos hidrometalúrgicos.
A tabela abaixo apresenta uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos sonicadores:
| Volume por lote | Caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 0,1 a 20L | 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| 20 a 200L | 4 a 20L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | superior | conjunto de UIP16000 |
Informações úteis
Baterias de iões de lítio
Baterias de iões de lítio (LIB) é a designação coletiva de baterias (recarregáveis) que oferecem uma elevada densidade energética e são frequentemente integradas em equipamentos eletrónicos de consumo, como automóveis elétricos, automóveis híbridos, computadores portáteis, telemóveis, iPods, etc. Em comparação com outras variantes de baterias recarregáveis de tamanho e capacidade semelhantes, as LIB são significativamente mais leves.
Ao contrário da bateria primária de lítio descartável, uma LIB utiliza um composto de lítio intercalado em vez de lítio metálico como elétrodo. Os principais constituintes de uma bateria de iões de lítio são os seus elétrodos – ânodo e cátodo – e o eletrólito.
A maioria das células partilha componentes comuns em termos de eletrólito, separador, folhas e invólucro. A principal diferença entre as tecnologias de células é o material utilizado como «materiais ativos», como os do cátodo e do ânodo. A grafite é o material mais frequentemente utilizado como ânodo, enquanto o cátodo é constituído por LiMO2 lamelar (M = Mn, Co e Ni), espinela LiMn2O4, ou olivina LiFePO4. Os eletrólitos líquidos orgânicos (por exemplo, sal LiPF6 dissolvido numa mistura de solventes orgânicos, como carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo e metilo (EMC), etc.) permitem o movimento iónico.
Dependendo dos materiais dos elétrodos positivo (cátodo) e negativo (ânodo), a densidade energética e a tensão das LIB variam em conformidade.
Quando utilizadas em veículos elétricos, é frequentemente utilizada a designação bateria de veículo elétrico (EVB) ou bateria de tração. Estas baterias de tração são utilizadas em empilhadores, carrinhos de golfe elétricos, máquinas lavadoras de pavimentos, motociclos elétricos, automóveis elétricos, camiões, carrinhas e outros veículos elétricos.
Reciclagem de metais de baterias de iões de lítio usadas
Em comparação com outros tipos de baterias, que frequentemente contêm chumbo ou cádmio, as baterias de iões de lítio contêm metais menos tóxicos e são, por isso, consideradas amigas do ambiente. No entanto, a enorme quantidade de baterias de iões de lítio usadas, que terão de ser eliminadas como baterias usadas de automóveis elétricos, constitui um problema de resíduos. Por isso, é necessário um ciclo fechado de reciclagem de baterias de iões de lítio. Do ponto de vista económico, elementos metálicos como ferro, cobre, níquel, cobalto e lítio podem ser recuperados e reutilizados na produção de novas baterias. A reciclagem também poderá evitar uma futura escassez.
Embora estejam a chegar ao mercado baterias com teores de níquel mais elevados, não é possível produzir baterias sem cobalto. O teor de níquel mais elevado tem um custo: com o aumento do teor de níquel, a estabilidade da bateria diminui e, consequentemente, a sua vida útil em ciclos e a capacidade de carregamento rápido são reduzidas.
A procura crescente de baterias de iões de lítio exige o aumento das capacidades de reciclagem de resíduos de baterias.
Processo de reciclagem
As baterias de veículos elétricos, como o Tesla Roadster, têm uma vida útil aproximada de 10 anos.
A reciclagem de baterias de iões de lítio esgotadas é um processo exigente, uma vez que envolve alta tensão e produtos químicos perigosos, o que acarreta riscos de descontrolo térmico, choque elétrico e emissão de substâncias perigosas.
Para estabelecer uma reciclagem em ciclo fechado, cada ligação química e todos os elementos têm de ser separados nas suas frações individuais. No entanto, a energia necessária para essa reciclagem em ciclo fechado é muito dispendiosa. Os materiais mais valiosos para recuperação são metais como Ni, Co, Cu, Li, etc., uma vez que a extração mineira dispendiosa e os preços elevados dos componentes metálicos no mercado tornam a reciclagem economicamente atrativa.
O processo de reciclagem de baterias de iões de lítio começa com a desmontagem e a descarga das baterias. Antes de abrir a bateria, é necessária uma passivação para inativar os produtos químicos no seu interior. A passivação pode ser conseguida por congelação criogénica ou oxidação controlada. Dependendo do tamanho da bateria, as baterias podem ser desmontadas e desmanteladas até ao nível da célula. Após a desmontagem e a trituração, os componentes são isolados por vários métodos (por exemplo, crivagem, peneiração, seleção manual, separação magnética, por via húmida e balística), a fim de remover os invólucros das células, o alumínio, o cobre e os plásticos do pó dos elétrodos. A separação dos materiais dos elétrodos é necessária para os processos subsequentes, por exemplo, o tratamento hidrometalúrgico.
Pirólise
Para o processamento pirolítico, as baterias trituradas são fundidas num forno ao qual se adiciona calcário como agente formador de escória.
Processos hidrotermais
O processamento hidrometalúrgico baseia-se em reações ácidas para precipitar os sais sob a forma de metais. Os processos hidrometalúrgicos típicos incluem lixiviação, precipitação, troca iónica, extração por solventes e eletrólise de soluções aquosas.
A vantagem do processamento hidrotermal é o elevado rendimento de recuperação de +95% de Ni e Co sob a forma de sais; +90% de Li pode ser precipitado, e o restante pode ser recuperado até +80%.
O cobalto, em particular, é um componente crítico dos cátodos das baterias de iões de lítio para aplicações de elevada energia e potência.
Os automóveis híbridos atuais, como o Toyota Prius, utilizam baterias de níquel-hidreto metálico, que são desmontadas, descarregadas e recicladas de forma semelhante às baterias de iões de lítio.
Bibliografia/Referências
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.
Sonicação potente, do laboratório e da bancada à produção industrial.