Ultrasonics para a reciclagem de baterias de íon de lítio

  • As baterias de íons de lítio usadas em carros elétricos estão chegando agora ao mercado de massa e, com isso, as capacidades de reciclagem devem ser desenvolvidas.
  • A lixiviação ultrassônica é uma técnica eficiente e ecologicamente correta para recuperar metais como Li, Mg, Co, Ni etc. de baterias de íons de lítio gastas.
  • Os sistemas ultrassônicos industriais da Hielscher para aplicações de lixiviação são confiáveis e robustos e podem ser facilmente integrados em usinas de reciclagem existentes.

Reciclagem de baterias de iões de lítio

As baterias do lítio-íon são amplamente utilizadas em veículos elétricos (EV), em portáteis e em telefones de pilha. Isso significa que as baterias de iões de lítio gastas são um desafio atual em relação à gestão e reciclagem de resíduos. As baterias são um grande condutor de custos para EVs, e sua eliminação é caro, também. Os aspectos ambientais e econômicos empurram para um laço de recicl fechado desde que o desperdício da bateria contem materiais valiosos e ajuda a reduzir a pegada do carbono de manufaturar baterias do lítio-íon.
A reciclagem de baterias de íons de lítio está crescendo para um setor próspero da indústria, a fim de garantir a disponibilidade futura de metais de terras raras e outros componentes de baterias e reduzir os custos ambientais da mineração.

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Hielscher's ultrasonicators are reliable and robust systems for the leaching of metals.

Processador ultra-sônico de 48kW
para aplicações exigentes, como a lixiviação de metais

Reciclagem Pirometalúrgica e Hidrometalúrgica vs Reciclagem de Baterias Ultrassônicas

A seguir, comparamos os métodos convencionais de processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos com a técnica de lixiviação ultrassônica quanto às vantagens e desvantagens.

As Desvantagens da Reciclagem de Baterias Convencionais

Os métodos tradicionais usados para a reciclagem de baterias de íons de lítio incluem processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos.
 
Métodos pirometalúrgicos envolvem processos de alta temperatura, como fundição ou incineração. As baterias são submetidas a calor extremo, fazendo com que os componentes orgânicos queimem, e os componentes metálicos restantes são fundidos e separados. No entanto, esses métodos têm algumas desvantagens:

  • Impacto ambiental: Os processos pirometalúrgicos liberam emissões nocivas e poluentes na atmosfera, contribuindo para a poluição do ar e potencialmente causando riscos à saúde.
  • Perda de Materiais: Processos de alta temperatura podem resultar na perda de materiais e metais valiosos devido à degradação térmica, reduzindo a taxa de recuperação geral.
  • Intensivo em energia: Esses métodos normalmente exigem entrada significativa de energia, o que aumenta os custos operacionais e a pegada ambiental.

 
Métodos hidrometalúrgicos envolvem lixiviação química para dissolver os componentes da bateria e extrair metais valiosos. Embora mais ecológica do que os métodos pirometalúrgicos, a hidrometalurgia tem suas próprias desvantagens:

  • Uso químico: Ácidos fortes ou outros produtos químicos corrosivos são necessários para a lixiviação, o que levanta preocupações sobre o manuseio de produtos químicos, gerenciamento de resíduos e potencial contaminação ambiental.
  • Desafios da seletividade: Conseguir a lixiviação seletiva dos metais desejados pode ser difícil, levando a menores taxas de recuperação e perda potencial de recursos valiosos.

 

Vantagens da lixiviação ultra-sônica da bateria sobre as técnicas convencionais

Quando comparada a ambas, técnicas de reciclagem pirometalúrgica e hidrometalúrgica, a técnica de reciclagem de baterias ultrassônicas supera devido a várias vantagens:

  1. Eficiência aprimorada: A sonicação ultra-sônica pode acelerar a quebra de materiais da bateria, resultando em tempos de processamento mais curtos e maior eficiência geral.
  2. Taxas de recuperação melhoradas: A aplicação controlada de cavitação ultra-sônica aumenta a quebra de componentes da bateria, aumentando as taxas de recuperação de metais valiosos.
  3. Ecológico: A reciclagem ultra-sônica reduz a dependência de altas temperaturas e produtos químicos agressivos, minimizando o impacto ambiental e reduzindo as emissões de poluentes.
  4. Lixiviação seletiva: A aplicação controlada de ultrassom permite a interrupção direcionada de componentes específicos dentro da bateria, separando-os de forma eficiente. Uma vez que diferentes compostos de baterias recicláveis são removidos e dissolvidos sob intensidades ultrassônicas específicas, os parâmetros de processamento otimizados permitem uma lixiviação seletiva de materiais individuais. Isso facilita a separação eficiente de metais e materiais valiosos.
  5. Consumo de energia reduzido: Em comparação com ambos, os métodos hidrometalúrgicos e especialmente pirometalúrgicos, a reciclagem ultra-sônica é geralmente mais eficiente em termos de energia, levando a custos operacionais mais baixos e pegada de carbono reduzida.
  6. Escalabilidade e flexibilidade: Os sistemas ultra-sônicos podem ser facilmente ampliados para cima ou para baixo para acomodar vários tamanhos de bateria e capacidades de produção. Além disso, os ultrasonicators para reciclagem de baterias podem ser facilmente integrados em instalações de reciclagem de baterias já existentes. Prontamente disponíveis em várias escalas de potência e acessórios correspondentes, como sondas ultrassônicas e reatores de células de fluxo, os ultrasonicators podem lidar com componentes de baterias de vários tamanhos e capacidades de produção, fornecendo escalabilidade e adaptabilidade em processos de reciclagem.
  7. Integração sinérgica: A lixiviação ultra-sônica pode ser integrada em linhas de reciclagem de baterias hidrometalúrgicas existentes, a fim de intensificar e melhorar a lixiviação hidrometalúrgica de metais e materiais valiosos de baterias de íons de lítio usadas.

No geral, a reciclagem de baterias ultrassônicas se mostra promissora como um método mais ecológico, eficiente e seletivo em comparação com as abordagens pirometalúrgicas e hidrometalúrgicas tradicionais.

 

Cavitação ultra-sônica poderosa em Hielscher Cascatrode

Cavitação ultra-sônica poderosa em Hielscher Cascatrode

 

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Lixiviação ultra-sônica industrial para recuperação de metais de baterias usadas

A lixiviação ultrassônica e a extração de metais podem ser aplicadas aos processos de reciclagem de baterias de lítio-óxido de cobalto (por exemplo, laptops, smartphones, etc.) e de baterias complexas de lítio-níquel-manganês-cobalto (por exemplo, de veículos elétricos).
Reator ultrassônico multi-sonda industrial para recuperação de metais de baterias de íons de lítio usadas. A lixiviação ultarsônica proporciona altos rendimentos de recuperação de lítio, cobalto, cobre, alumínio e níquel.O ultrassom de alta potência é bem conhecido por sua capacidade de processar líquidos químicos e lamas, a fim de melhorar a transferência de massa e iniciar reações químicas.
Os efeitos intensos da ultrasonicação de potência são baseados no fenômeno da cavitação acústica. Ao acoplar ultrassons de alta potência em líquidos / lamas, as ondas alternadas de baixa pressão e alta pressão em líquidos geram pequenas bolhas de vácuo. Os pequenos vazios a vácuo crescem ao longo de vários ciclos de baixa pressão / alta pressão até que o implode violentamente. As bolhas de vácuo colapsantes podem ser consideradas como micro-reatores em que temperaturas de até 5000K, pressões de até 1000atm e taxas de aquecimento e resfriamento acima de 10-10 acontecer. Além disso, fortes forças de cisalhamento hidrodinâmicas e jatos líquidos com velocidade de até 280m/s são gerados. Essas condições extremas de cavitação acústica criam condições físicas e químicas extraordinárias em líquidos frios e criam um ambiente benéfico para reações químicas (as chamadas sonoquímica).

Lixiviação Ultrassônica na Reciclagem de Baterias de Íons de Lítio Gasto. (Clique para ampliar!)

Lixiviação ultrassônica de metais do esgotamento de baterias exauridas.

A cavitação ultrassonicamente gerada pode induzir a termólise de solutos, bem como a formação de radicais e reagentes altamente reativos, como radicais livres, íons hidróxido (OH) hidrônio (H3O +) etc., que proporcionam condições reativas extraordinárias no líquido, de modo que a taxa de reação é significativamente aumentada. Sólidos tais como partículas são acelerados pelos jatos líquidos e são moídos por colisão e abrasão interparticular, aumentando a área de superfície ativa e, portanto, a transferência de massa.
A grande vantagem da lixiviação ultrassônica e da recuperação de metais é o controle preciso dos parâmetros do processo, como amplitude, pressão e temperatura. Esses parâmetros permitem ajustar as condições de reação exatamente ao meio do processo e à saída desejada. Além disso, a lixiviação ultrassônica remove até mesmo as menores partículas de metal do substrato, preservando as microestruturas. A recuperação aprimorada de metal é devida à criação ultra-sônica de superfícies altamente reativas, taxas de reação aumentadas e melhor transporte de massa. Os processos de sonicação podem ser otimizados influenciando cada parâmetro e, portanto, não são apenas muito eficazes, mas também altamente eficientes em termos energéticos.
Seu controle de parâmetro exato e eficiência de energia fazem a lixiviação ultra-sônica a técnica favorável e excelente – especialmente quando comparado com técnicas complicadas de lixiviação ácida e quelação.

Recuperação ultra-sônica de LiCoO2 de baterias de íon de lítio gastas

Ultrasonication auxilia a lixiviação redutiva e precipitação química, que são usados ​​para recuperar Li como Li2co3 e Co como Co (OH)2 de baterias de iões de lítio usadas.
Zhang et al. (2014) relatam a recuperação bem-sucedida do LiCoO2 usando um reator ultra-sônico. a fim de preparar a solução de partida de 600mL, eles colocaram 10g de LiCoO inválido2 pó num copo e adicionou 2,0 mol / L de solução de LiOH, que foram misturados.
A mistura foi vertida para a irradiação ultra-sónica e o dispositivo de agitação foi iniciado, o dispositivo de agitação foi colocado no interior do recipiente de reacção. Foi aquecido a 120◦C e, em seguida, o aparelho ultra-sônico foi definido como 800W e o modo de ultra-sons de acção foi definido para os ciclos de funcionamento pulsado de 5 seg. ON / 2sec. FORA. A irradiação ultra-sónica foi aplicada durante 6 horas, e, em seguida, a mistura de reacção arrefecida até à temperatura ambiente. O resíduo sólido foi lavado várias vezes com água desionizada e secou-se a 80◦C até peso constante. A amostra obtida foi recolhido para o teste subsequente e de produção de baterias. A capacidade de carga no primeiro ciclo é 134.2mAh / g e a capacidade de descarga é 133.5mAh / g. A carga e descarga eficiência pela primeira vez foi de 99,5%. Após 40 ciclos, a capacidade de descarga é ainda 132.9mAh / g. (Zhang et al. 2014)
 

A ultrassonografia do tipo Proby melhora a lixiviação e a recuperação de metais preciosos e materiais de baterias de íons de lítio usadas. A Hielscher Ultrasonics fornece ultrasonicators turnkey prontos para a instalação na fábrica de reciclagem de baterias para melhorar os rendimentos de reciclagem.

Utilizados cristais de LiCoO2 antes (a) e após (b) tratamento com ultrassom a 120◦C por 6h.
Estudo e imagens: Zhang et al., ©2014

 
A lixiviação ultra-sônica com ácidos orgânicos, como o ácido cítrico, não é apenas eficaz, mas também ecologicamente correta. A pesquisa descobriu que a lixiviação de Co e Li é mais eficiente com ácido cítrico do que com os ácidos inorgânicos H2SO4 e HCl. Mais de 96% de Co e quase 100% de Li foram recuperados de baterias de íons de lítio usadas. O fato de que ácidos orgânicos, como ácido cítrico e ácido acético, são baratos e biodegradáveis, contribui para maiores vantagens econômicas e ambientais da sonicação.

Ultrassom industrial de alta potência para lixiviação de metais de baterias usadas

UIP4000hdT - Hielscher's 4kW high-performance ultrasonic system Hielscher Ultrasonics é o seu fornecedor de longa experiência para sistemas ultra-sônicos altamente eficientes e confiáveis, que fornecem a energia necessária para lixiviar metais de materiais residuais. Para reprocessar baterias de íons de lítio extraindo metais como cobalto, lítio, níquel e manganês, sistemas ultrassônicos poderosos e robustos são essenciais. As unidades industriais da Hielscher Ultrasonics, como a UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) e UIP16000 (16kW), são os sistemas de ultrassom de alto desempenho mais potentes e robustos do mercado. Todas as nossas unidades industriais podem ser operadas continuamente com amplitudes muito altas de até 200μm em operação 24 horas por dia, 7 dias por semana. Para amplitudes ainda maiores, sonotrodos ultrassônicos personalizados estão disponíveis. A robustez do equipamento ultrassônico Hielscher permite a operação 24 horas por dia, 7 dias por semana, em serviços pesados e em ambientes exigentes. A Hielscher também fornece sonotrodos e reatores especiais para altas temperaturas, pressões e líquidos corrosivos. Isso torna nossos ultrasonicators industriais mais adequados para técnicas de metalurgia extrativa, por exemplo, tratamentos hidrometalúrgicos.

A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximado de nossos ultrasonicators:

Volume batchQuociente de vazãoDispositivos Recomendados
0.1 a 20L00,2 a 4 L / minUIP2000hdT
10 a 100L2 de 10L / minUIP4000hdT
20 a 200L4 a 20L/minUIP6000hdT
n / D.10 a 100L / minUIP16000
n / D.maioraglomerado de UIP16000

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Fatos, vale a pena conhecer

Baterias de íons de lítio

As baterias de íons de lítio (LIB) são o conjunto coletivo para baterias recarregáveis ​​que oferecem alta densidade de energia e são frequentemente integradas em eletrônicos de consumo, como carros eletrônicos, carros híbridos, laptops, telefones celulares, iPods, etc. outras variantes de baterias recarregáveis ​​com tamanho e capacidade semelhantes, as LIBs são significativamente mais leves.
Ao contrário da bateria primária de lítio descartável, uma LIB usa um composto de lítio intercalado em vez de lítio metálico como seu eletrodo. Os principais constituintes de uma bateria de iões de lítio são os seus eléctrodos – ânodo e cátodo – e o eletrólito.
A maioria das células compartilha componentes comuns em termos de eletrólito, separador, folhas e invólucro. A principal diferença entre as tecnologias celulares é o material utilizado como “materiais ativos” como cátodo e ânodo. A grafite é o material mais usado como ânodo, enquanto o cátodo é feito de LiMO2 em camadas (M = Mn, Co e Ni), espinélio LiMn2O4ou olivina LiFePO4. Os eletrólitos líquidos eletrolíticos orgânicos (por exemplo, o sal LiPF6 dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos, tais como carbonato de etileno (CE), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de etila metílico (EMC), etc.) movimento iônico.
Dependendo dos materiais do eletrodo positivo (catodo) e negativo (ânodo), a densidade de energia e a tensão dos LIBs variam respectivamente.
Quando usado em veículos elétricos, muitas vezes bateria de veículo elétrico (EVB) ou bateria de tração é usada. Essas baterias de tração são usadas em empilhadeiras, carrinhos de golfe elétricos, lavadores de piso, motocicletas elétricas, carros elétricos, caminhões, vans e outros veículos elétricos.

Reciclagem de metal de baterias de iões de lítio gastas

Em comparação com outros tipos de baterias que muitas vezes contêm chumbo ou cádmio, as baterias de iões de lítio contêm menos metais tóxicos e, por isso, são consideradas ecológicas. No entanto, a grande quantidade de baterias Li-ion gastas, que serão descartadas como baterias usadas de carros elétricos, representa um problema de desperdício. Portanto, um circuito fechado de reciclagem de baterias de íons de lítio é necessário. Do ponto de vista econômico, elementos metálicos como ferro, cobre, níquel, cobalto e lítio podem ser recuperados e reutilizados na produção de novas baterias. A reciclagem também pode impedir uma futura escassez.
Embora baterias com maiores cargas de níquel estejam chegando ao mercado, não é possível produzir baterias sem cobalto. O maior teor de níquel tem um custo: com um aumento do teor de níquel, a estabilidade da bateria é reduzida e, assim, seu ciclo de vida e a capacidade de carregamento rápido são reduzidos.

Aumento da demanda por baterias de íons de lítio. Fonte: Deutsche Bank

A crescente demanda por baterias de íons de lítio requer o aumento da capacidade de reciclagem de resíduos de baterias.

Processo de Reciclagem

Baterias de veículos elétricos como o Tesla Roadster têm uma duração aproximada de 10 anos.
A reciclagem de baterias de iões de lítio esgotadas é um processo exigente, uma vez que estão envolvidos produtos químicos perigosos e de alta tensão, que vêm acompanhados dos riscos de fuga térmica, choque elétrico e emissão de substâncias perigosas.
Para estabelecer uma reciclagem em circuito fechado, cada ligação química e todos os elementos devem ser separados em suas frações individuais. No entanto, a energia necessária para tal reciclagem em circuito fechado é muito cara. Os materiais mais valiosos para a recuperação são metais como Ni, Co, Cu, Li, etc., já que a mineração cara e os altos preços de mercado dos componentes metálicos tornam a reciclagem economicamente atraente.
O processo de reciclagem de baterias de íons de lítio começa com a desmontagem e a descarga das baterias. Antes de abrir a bateria, é necessária uma passivação para inativar os produtos químicos da bateria. A passivação pode ser obtida por congelamento criogênico ou oxidação controlada. Dependendo do tamanho da bateria, as baterias podem ser desmontadas e desmontadas até a célula. Após a desmontagem e britagem, os componentes são isolados por vários métodos (por exemplo, peneiramento, peneiramento, separação manual, magnética, úmida e balística) para remover os invólucros das células, alumínio, cobre e plásticos do eletrodo em pó. A separação dos materiais do eletrodo é necessária para os processos a jusante, por exemplo, tratamento hidrometalúrgico.
Pirólise
Para o processamento pirolítico, as baterias trituradas são fundidas em um forno onde o calcário é adicionado como agente de formação de escória.

Processos Hidrotermais
O processamento hidrometalúrgico é baseado em reações ácidas para precipitar os sais como metais. Processos hidrometalúrgicos típicos incluem lixiviação, precipitação, troca iônica, extração por solvente e eletrólise de soluções aquosas.
A vantagem do processamento hidrotérmico é o alto rendimento de recuperação de + 95% de Ni e Co como sais, + 90% de Li podem ser precipitados, e o restante pode ser recuperado até + 80%.

Especialmente o cobalto é um componente crítico nos cátodos de baterias de íons de lítio para aplicações de alta energia e potência.
Carros híbridos atuais, como o Toyota Prius, usam baterias de hidreto de metal de níquel, que são desmontadas, descarregadas e recicladas de maneira semelhante às baterias de íons de lítio.

Literatura / Referências

  • Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
  • Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
  • Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
  • Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.

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