Ultrasonic Wet-Precipitação de nanocubos de azul da Prússia
O azul da Prússia ou hexacianoferrato de ferro é um quadro orgânico metálico nano-estruturado (MOF), que é utilizado no fabrico de baterias de iões de sódio, biomedicina, tintas e eletrónica. A síntese química húmida ultra-sónica é uma via eficiente, fiável e rápida para produzir nanocubos azuis da Prússia e análogos azuis da Prússia, tais como hexacianoferrato de cobre e hexacianoferrato de níquel. As nanopartículas de azul da Prússia precipitadas por ultra-sons são caracterizadas por uma distribuição estreita do tamanho das partículas, monodispersidade e elevada funcionalidade.
Azul da Prússia e análogos do hexacianoferrato
O azul da Prússia ou hexacianoferratos de ferro são amplamente utilizados como material funcional para conceber aplicações electroquímicas e para fabricar sensores químicos, ecrãs electrocrómicos, tintas e revestimentos, baterias (baterias de iões de sódio), condensadores e supercapacitores, materiais de armazenamento de catiões, como o H+ ou o Cs+, catalisadores, teranósticos e outros. Devido à sua boa atividade redox e elevada estabilidade eletroquímica, o azul da Prússia é uma estrutura metal-orgânica (MOF) que é amplamente utilizada para a modificação de eléctrodos.
Para além de várias outras aplicações, o azul da Prússia e os seus análogos hexacianoferrato de cobre e hexacianoferrato de níquel são utilizados como tintas de cor azul, vermelha e amarela, respetivamente.
Uma grande vantagem das nanopartículas de azul da Prússia é a sua segurança. As nanopartículas de azul da Prússia são totalmente biodegradáveis, biocompatíveis e aprovadas pela FDA para aplicações médicas.
Síntese sonoquímica de nanocubos de azul da Prússia
A síntese de nanopartículas de azul da Prússia / hexacianoferrite é uma reação de precipitação química heterogénea por via húmida. A fim de obter nanopartículas com uma distribuição de tamanho de partícula estreita e monodispersidade, é necessária uma rota de precipitação fiável. A precicipitação ultra-sónica é bem conhecida pela síntese fiável, eficiente e simples de nanopartículas e pigmentos de alta qualidade, tais como magnetite, molibdato de zinco, fosfomolibdato de zinco, várias nanopartículas de núcleo-casca, etc.

O ultrasonicator UIP2000hdT é um poderoso dispositivo sonoquímico para a síntese e precipitação de nanopartículas
Rotas de síntese química por via húmida para nanopartículas de azul da Prússia
A via sonoquímica da síntese de nanopartículas de azul da Prússia é eficiente, fácil, rápida e amiga do ambiente. Os rendimentos de precipitação ultra-sónica em nanocubos de azul da Prússia de alta qualidade, que são caracterizados por tamanho pequeno uniforme (aprox. 5nm), distribuição de tamanho estreito e monodispersidade.
As nanopartículas de azul da Prússia podem ser sintetizadas através de várias vias de precipitação com ou sem estabilizadores poliméricos.
Evitando a utilização de um polímero estabilizador, os nanocubos de azul da Prússia podem ser precipitados simplesmente misturando ultrassonicamente FeCl3 e K3[Fe(CN)6] na presença de H2O2.
O uso de sonoquímica neste tipo de síntese ajudou a obter nanopartículas menores (ou seja, 5 nm de tamanho em vez de um tamanho de ≈50 nm obtido sem sonicação). (Dacarro et al. 2018)
Estudos de casos de síntese de azul da Prússia por ultra-sons
Geralmente, as nanopartículas de azul da Prússia são sintetizadas empregando o método de ultra-sons.
Nesta técnica, uma solução 0,05 M de K4[Fe(CN)6é adicionado a 100 ml de solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L). A solução resultante de K4[Fe(CN)6A solução aquosa é mantida a 40ºC durante 5 h, enquanto se procede à sonicação da solução, sendo depois deixada arrefecer à temperatura ambiente. O produto azul obtido é filtrado e lavado repetidamente com água destilada e etanol absoluto e finalmente seco numa estufa de vácuo a 25ºC durante 12 h.
O análogo da hexacianoferrite, a hexacianoferrite de cobre (CuHCF), foi sintetizado através da seguinte via:
As nanopartículas de CuHCF foram sintetizadas de acordo com a seguinte equação:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] —> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
As nanopartículas de CuHCF são sintetizadas pelo método desenvolvido por Bioni et al., 2007 [1]. A mistura de 10 mL de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 solução de KCl com 10 mL de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, num balão de sonicação. A mistura é então irradiada com radiação de ultra-sons de alta intensidade durante 60 minutos, utilizando uma corneta de titânio de imersão direta (20 kHz, 10Wcm-1) que foi mergulhado até uma profundidade de 1 cm na solução. Durante a mistura, observa-se o aparecimento de um depósito castanho-claro. Esta dispersão é dialisada durante 3 dias de modo a obter uma dispersão muito estável de cor castanha clara.
(cf. Jassal et al. 2015)
Wu et al. (2006) sintetizaram nanopartículas de azul da Prússia por via sonoquímica a partir de K4[Fe(CN)6], em que o Fe2+ foi produzido pela decomposição do [FeII(CN)6]4- por irradiação ultra-sónica em ácido clorídrico; o Fe2+ foi oxidado a Fe3+ para reagir com o [FeII(CN)6]4- iões. O grupo de pesquisa concluiu que a distribuição de tamanho uniforme de nanocubos azul da Prússia sintetizados é causada pelos efeitos ultrassom. A imagem FE-SEM à esquerda mostra sonochemically sintetizado ferro hexacyanoferrate nanocubos pelo grupo de pesquisa de Wu.
Síntese em grande escala: para preparar nanopartículas de PB em grande escala, PVP (250 g) e K3[Fe(CN)6] (19,8 g) foram adicionados a 2.000 mL de solução de HCl (1 M). A solução foi sonicada até ficar límpida e depois colocada numa estufa a 80°C para obter uma reação de envelhecimento durante 20-24 horas. A mistura foi então centrifugada a 20.000 rpm durante 2 horas para a recolha de nanopartículas de PB. (Nota de segurança: Para expelir qualquer HCN criado, a reação deve ser realizada numa hotte).

Micrografia TEM de nanocubos de azul da Prússia estabilizados com citrato
estudo e imagem: Dacarro et al. 2018
Sondas ultra-sónicas e reactores sonoquímicos para a síntese de azul da Prússia
A Hielscher Ultrasonics é um fabricante experiente de equipamento ultrassónico de alto desempenho, utilizado em todo o mundo em laboratórios e na produção industrial. A síntese sonoquímica e a precipitação de nanopartículas e pigmentos é uma aplicação exigente que requer sondas ultra-sónicas de alta potência que geram amplitudes constantes. Todos os dispositivos ultra-sónicos da Hielscher são concebidos e fabricados para funcionarem 24 horas por dia, 7 dias por semana, em plena carga. Os processadores ultra-sónicos estão disponíveis desde os compactos ultrasonicadores de laboratório de 50 watts até aos potentes sistemas ultra-sónicos em linha de 16.000 watts. Uma grande variedade de buzinas de reforço, sonotrodos e células de fluxo permitem a configuração individual de um sistema sonoquímico em correspondência com os precursores, a via e o produto final.
A Hielscher Ultrasonics fabrica sondas ultra-sónicas de alto desempenho que podem ser especificamente ajustadas para fornecer todo o espetro de amplitudes muito suaves a muito elevadas. Se a sua aplicação sonoquímica exigir especificações invulgares (por exemplo, temperaturas muito elevadas), estão disponíveis sonotrodos ultra-sónicos personalizados. A robustez do equipamento ultrassónico da Hielscher permite o funcionamento 24 horas por dia, 7 dias por semana, em ambientes exigentes.
Síntese sonoquímica em linha e em lote
As sondas ultra-sónicas Hielscher podem ser utilizadas para a sonicação em linha contínua e em lote. Dependendo do volume da reação e da velocidade da reação, recomendamos-lhe a configuração ultra-sónica mais adequada.
Sondas ultra-sónicas e sono-reactores para qualquer volume
A gama de produtos da Hielscher Ultrasonics abrange todo o espetro de processadores de ultra-sons, desde ultra-sons compactos de laboratório, passando por sistemas de bancada e sistemas-piloto, até processadores de ultra-sons totalmente industriais com capacidade para processar cargas de camiões por hora. A gama completa de produtos permite-nos oferecer-lhe o equipamento de ultra-sons mais adequado para o seu líquido, capacidade de processo e objectivos de produção.
Amplitudes controláveis com precisão para resultados óptimos
Todos os processadores ultra-sónicos Hielscher são controláveis com precisão e, portanto, cavalos de trabalho fiáveis. A amplitude é um dos parâmetros cruciais do processo que influenciam a eficiência e a eficácia das reações induzidas sonochemically e sonomechanically. Todos os ultra-sons Hielscher’ Os processadores de ultra-sons permitem a regulação exacta da amplitude. Os sonotrodos e as buzinas de reforço são acessórios que permitem modificar a amplitude numa gama ainda mais ampla. Os processadores ultra-sónicos industriais da Hielscher podem fornecer amplitudes muito elevadas e fornecer a intensidade ultra-sónica necessária para aplicações exigentes. Amplitudes até 200 µm podem ser facilmente executadas de forma contínua em funcionamento 24/7.
Ajustes precisos de amplitude e o monitoramento permanente dos parâmetros do processo ultra-sônico via software inteligente dão-lhe a possibilidade de sintetizar seus nanocubos de azul da Prússia e análogos de hexacianoferrato sob as condições ultra-sônicas mais eficazes. Sonicação ideal para a síntese de nanopartículas mais eficiente!
A robustez do equipamento ultrassónico da Hielscher permite a operação 24/7 em serviço pesado e em ambientes exigentes. Isto faz com que o equipamento ultrassónico da Hielscher seja uma ferramenta de trabalho fiável que satisfaz os requisitos do seu processo sonoquímico.
Qualidade mais elevada – Concebido e fabricado na Alemanha
Sendo uma empresa familiar, a Hielscher dá prioridade aos mais elevados padrões de qualidade para os seus processadores ultra-sónicos. Todos os ultrassons são concebidos, fabricados e exaustivamente testados na nossa sede em Teltow, perto de Berlim, na Alemanha. A robustez e a fiabilidade do equipamento ultrassónico da Hielscher fazem dele um cavalo de batalha na sua produção. O funcionamento 24 horas por dia, 7 dias por semana, sob carga total e em ambientes exigentes é uma caraterística natural das sondas e reactores ultra-sónicos de alto desempenho da Hielscher.
O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:
Volume do lote | caudal | Dispositivos recomendados |
---|---|---|
1 a 500mL | 10 a 200mL/min | UP100H |
10 a 2000mL | 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400ST |
0.1 a 20L | 0.2 a 4L/min | UIP2000hdT |
10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdt |
n.d. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
n.d. | maior | grupo de UIP16000 |
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Homogeneizadores ultra-sónicos de alta potência de laboratório para piloto e Industrial escala.
Literatura / Referências
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.
Fatos, vale a pena conhecer
Azul da Prússia
O azul da Prússia é quimicamente correto como hexacianoferrato de ferro (ferro(II,III) hexacianoferrato(II,III)), mas coloquialmente é também conhecido como azul de Berlim, ferrocianeto férrico, hexacianoferrato férrico, ferrocianeto de ferro(III), hexacianoferrato de ferro(III)(II) e azul de Paris.
O azul da Prússia é descrito como um pigmento azul profundo que é produzido quando ocorre a oxidação de sais de ferrocianeto ferroso. Contém hexacianoferrato férrico (II) numa estrutura cristalina de rede cúbica. É insolúvel em água, mas também tende a formar um coloide, pelo que pode existir numa forma coloidal ou solúvel em água, e numa forma insolúvel. É administrado por via oral para fins clínicos, para ser utilizado como antídoto para certos tipos de envenenamento por metais pesados, como o tálio e os isótopos radioactivos de césio.
Os análogos do hexacianoferrato de ferro (azul da Prússia) são o hexacianoferrato de cobre, o hexacianoferrato de cobalto, o hexacianoferrato de zinco e o hexacianoferrato de níquel.
baterias de iões de sódio
A bateria de iões de sódio (PNI) é um tipo de bateria recarregável. Ao contrário da bateria de iões de lítio, a bateria de iões de sódio utiliza iões de sódio (Na+) em vez de lítio como portadores de carga. De resto, a composição, o princípio de funcionamento e a construção da célula são em grande medida idênticos aos das baterias de iões de lítio comuns e amplamente utilizadas. A principal diferença entre estes dois tipos de pilhas é que nos condensadores de iões de lítio são utilizados compostos de lítio, ao passo que nas pilhas de iões de sódio são utilizados metais de sódio. Isto significa que o cátodo de uma bateria de iões de sódio contém sódio ou compostos de sódio e um ânodo (não necessariamente um material à base de sódio), bem como um eletrólito líquido que contém sais de sódio dissociados em solventes polares próticos ou apróticos. Durante a carga, o Na+ é extraído do cátodo e inserido no ânodo, enquanto os electrões viajam através do circuito externo; durante a descarga, ocorre o processo inverso, em que o Na+ é extraído do ânodo e reinserido no cátodo, com os electrões a viajarem através do circuito externo, realizando um trabalho útil. Idealmente, os materiais do ânodo e do cátodo devem ser capazes de suportar ciclos repetidos de armazenamento de sódio sem degradação, a fim de garantir um longo ciclo de vida.
A síntese sonoquímica é uma técnica fiável e eficaz para produzir sais de sódio metálico de alta qualidade, que podem ser utilizados para o fabrico de condensadores de iões de sódio. A síntese de pó de sódio é realizada através da dispersão ultra-sónica de sódio metálico fundido em óleo mineral. Se estiver interessado em sintetizar sais metálicos de sódio por ultra-sons, peça-nos mais informações preenchendo o formulário de contacto, enviando-nos um e-mail (para info@hielscher.com) ou telefonar-nos!
Estruturas de estrutura metal-orgânica
As estruturas metal-orgânicas (MOF) são uma classe de compostos constituídos por iões metálicos ou aglomerados coordenados a ligandos orgânicos, que podem formar estruturas unidimensionais, bidimensionais ou tridimensionais. São uma subclasse dos polímeros de coordenação. Os polímeros de coordenação são formados por metais, que são ligados por ligandos (as chamadas moléculas de ligação) de modo a formar motivos de coordenação repetidos. As suas principais caraterísticas incluem a cristalinidade e o facto de serem frequentemente porosos.
Leia mais sobre a síntese ultra-sônica de estruturas de estrutura metal-orgânica (MOF)!