Precipitação ultrassónica por via húmida de nanocubos de azul da Prússia
O azul da Prússia, ou hexacianoferrato de ferro, é uma estrutura metalorgânica (MOF) nanoestruturada utilizada no fabrico de baterias de iões de sódio, em biomedicina, tintas e eletrónica. A síntese química ultrassónica por via húmida é uma via eficiente, fiável e rápida para produzir nanocubos de azul da Prússia e análogos do azul da Prússia, como o hexacianoferrato de cobre e o hexacianoferrato de níquel. As nanopartículas de azul da Prússia precipitadas por ultrassons caracterizam-se por uma distribuição estreita do tamanho das partículas, monodispersidade e elevada funcionalidade.
Azul da Prússia e análogos de hexacianoferrato
O azul da Prússia, ou os hexacianoferratos de ferro, são amplamente utilizados como material funcional para desenvolver aplicações eletroquímicas e fabricar sensores químicos, ecrãs eletrocrómicos, tintas e revestimentos, baterias (baterias de iões de sódio), condensadores e supercondensadores, materiais de armazenamento de catiões, como H+ ou Cs+, catalisadores, agentes teranósticos, entre outros. Devido à sua boa atividade redox e elevada estabilidade eletroquímica, o azul da Prússia é uma estrutura metalorgânica (MOF) amplamente utilizada na modificação de elétrodos.
Além de várias outras aplicações, o azul da Prússia e os seus análogos hexacianoferrato de cobre e hexacianoferrato de níquel são utilizados como tintas de cor azul, vermelha e amarela, respetivamente.
Uma enorme vantagem das nanopartículas de azul da Prússia é a sua segurança. As nanopartículas de azul da Prússia são totalmente biodegradáveis, biocompatíveis e aprovadas pela FDA para aplicações médicas.
O sonicador UIP2000hdT é um dispositivo sonoquímico potente para a síntese e precipitação de nanopartículas
Síntese sonoquímica de nanocubos de azul da Prússia
A síntese de nanopartículas de azul da Prússia / hexacianoferrito é uma reação de precipitação química heterogénea por via húmida. Para obter nanopartículas com uma distribuição estreita do tamanho das partículas e monodispersidade, é necessária uma via de precipitação fiável. A precipitação ultrassónica é bem conhecida pela síntese fiável, eficiente e simples de nanopartículas e pigmentos de elevada qualidade, como magnetite, molibdato de zinco, fosfomolibdato de zinco, várias nanopartículas de núcleo-casca, etc.
Vias de síntese química por via húmida para nanopartículas de azul da Prússia
A via sonoquímica de síntese de nanopartículas de azul da Prússia é eficiente, simples, rápida e amiga do ambiente. A precipitação ultrassónica produz nanocubos de azul da Prússia de elevada qualidade, que se caracterizam por um tamanho pequeno e uniforme (aprox. 5nm), uma distribuição estreita de tamanhos e monodispersidade.
As nanopartículas de azul da Prússia podem ser sintetizadas por várias vias de precipitação, com ou sem estabilizantes poliméricos.
Evitando a utilização de um polímero estabilizante, os nanocubos de azul da Prússia podem ser precipitados simplesmente misturando por ultrassons FeCl3 e K3[Fe(CN)6] na presença de H2O2.
A utilização da sonoquímica neste tipo de síntese ajudou a obter nanopartículas mais pequenas (isto é, com um tamanho de 5 nm em vez de ≈50 nm, obtido sem sonicação). (Dacarro et al. 2018)
Estudos de caso de síntese ultrassónica de azul da Prússia
Geralmente, as nanopartículas de azul da Prússia são sintetizadas pelo método de sonicação.
Nesta técnica, uma solução de 0,05 M de K4[Fe(CN)6] é adicionada a 100 ml de solução de ácido clorídrico a (0,1 mol/L). A solução aquosa de K4[Fe(CN)6] resultante é mantida a 40ºC durante 5 h enquanto é sonicada, sendo depois deixada arrefecer à temperatura ambiente. O produto azul obtido é filtrado e lavado repetidamente com água destilada e etanol absoluto e, por fim, seco numa estufa de vácuo a 25ºC durante 12 h.
O hexacianoferrito de cobre (CuHCF), um análogo de hexacianoferrito, foi sintetizado pela seguinte via:
As nanopartículas de CuHCF foram sintetizadas de acordo com a seguinte equação:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
As nanopartículas de CuHCF são sintetizadas pelo método desenvolvido por Bioni et al., 2007. A mistura de 10 mL de solução de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl com 10 mL de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, num balão de sonicação. A mistura é depois irradiada com radiação ultrassónica de alta intensidade durante 60 min, utilizando uma haste de titânio de imersão direta (20 kHz, 10Wcm-1) que foi mergulhada na solução até uma profundidade de 1 cm. Durante a mistura, observa-se o aparecimento de um depósito castanho-claro. Esta dispersão é submetida a diálise durante 3 dias para obter uma dispersão muito estável de cor castanho-clara.
(cf. Jassal et al. 2015)
Micrografia TEM de nanocubos de azul da Prússia estabilizados com citrato
estudo e imagem: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) sintetizaram nanopartículas de azul da Prússia por via sonoquímica a partir de K4[Fe(CN)6], na qual o Fe2+ foi produzido pela decomposição de [FeII(CN)6]4− por irradiação ultrassónica em ácido clorídrico; o Fe2+ foi oxidado a Fe3+ para reagir com os iões [FeII(CN)6]4− restantes. O grupo de investigação concluiu que a distribuição uniforme do tamanho dos nanocubos de azul da Prússia sintetizados é causada pelos efeitos da sonicação. A imagem FE-SEM à esquerda mostra nanocubos de hexacianoferrato de ferro sintetizados por via sonoquímica pelo grupo de investigação de Wu.
Síntese em grande escala: para preparar nanopartículas de PB em grande escala, foram adicionados PVP (250 g) e K3[Fe(CN)6] (19,8 g) a 2 000 mL de solução de HCl (1 M). A solução foi sonicada até ficar límpida e depois colocada numa estufa a 80°C para realizar uma reação de envelhecimento durante 20–24 horas. A mistura foi depois centrifugada a 20 000 rpm durante 2 horas para recolher as nanopartículas de PB. (Nota de segurança: para expulsar qualquer HCN formado, a reação deve ser realizada numa hotte).
Síntese sonoeletroquímica de azul da Prússia
Outra técnica de síntese altamente eficiente para o azul da Prússia é a via sonoeletroquímica, que combina sinergicamente a deposição eletroquímica com ultrassons de alta intensidade. Este método melhora o transporte de massa, acelera a cinética de nucleação e promove a formação uniforme de nanopartículas através da micromistura induzida por cavitação e da ativação da superfície. Isto torna a síntese sonoeletroquímica de azul da Prússia uma via fiável para a produção industrial de azul da Prússia à escala nanométrica.
Saiba mais sobre a configuração sonoeletroquímica para a síntese de azul da Prússia!
Sondas ultrassónicas e reatores sonoquímicos para a síntese de azul da Prússia
A Hielscher Ultrasonics é um fabricante com muitos anos de experiência em sonicadores de elevado desempenho utilizados em todo o mundo em laboratórios de investigação e na produção industrial. A síntese e precipitação sonoquímicas de nanopartículas e pigmentos são uma aplicação exigente que requer sondas ultrassónicas de alta potência que gerem amplitudes constantes. Todos os sonicadores Hielscher são concebidos e fabricados para funcionar 24/7 à carga máxima. Os processadores ultrassónicos estão disponíveis desde sondas ultrassónicas compactas de 50 watts até potentes reatores ultrassónicos em linha de 16 000 watts. Uma grande variedade de hastes amplificadoras, sonotrodos e células de fluxo permite configurar individualmente um sistema sonoquímico de acordo com os precursores, a via e o produto final.
Síntese sonoquímica – Por lotes ou em linha, adaptada às suas necessidades
As sondas ultrassónicas Hielscher podem ser utilizadas para sonicação por lotes e sonicação contínua em linha. Dependendo do volume e da velocidade da reação, recomendar-lhe-emos a configuração ultrassónica mais adequada. Os sonicadores de laboratório, de bancada, de escala piloto e totalmente industriais permitem processar qualquer volume.
Os mais elevados padrões de qualidade – Concebidos e fabricados na Alemanha
Como empresa de propriedade e gestão familiar, a Hielscher dá prioridade aos mais elevados padrões de qualidade para os seus processadores ultrassónicos. Todos os sonicadores são concebidos, fabricados e rigorosamente testados na nossa sede em Teltow, perto de Berlim, na Alemanha. A robustez e a fiabilidade do equipamento ultrassónico Hielscher fazem dele um equipamento incansável na sua produção. O funcionamento 24/7 à carga máxima e em ambientes exigentes é uma característica natural das sondas e dos reatores ultrassónicos Hielscher de elevado desempenho.
A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos sonicadores:
| Volume do lote | Caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 1 a 500mL | 10 a 200mL/min | UP100H |
| 10 a 2000mL | 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 a 20L | 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| não aplicável | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| não aplicável | superior | conjunto de UIP16000 |
Contacte-nos! / Coloque-nos as suas questões!
Homogeneizadores ultrassónicos de alta potência, desde o laboratório até à escala piloto e industrial .
Informações úteis
O que é o azul da Prússia?
A designação quimicamente correta do azul da Prússia é hexacianoferrato de ferro (hexacianoferrato(II,III) de ferro(II,III)), mas coloquialmente é também conhecido como azul de Berlim, ferrocianeto férrico, hexacianoferrato férrico, ferrocianeto de ferro(III), hexacianoferrato(II) de ferro(III) e azul de Paris.
O azul da Prússia é descrito como um pigmento azul profundo produzido quando ocorre a oxidação de sais de ferrocianeto ferroso. Contém hexacianoferrato(II) férrico numa estrutura cristalina de rede cúbica. É insolúvel em água, mas também tende a formar um coloide, pelo que pode existir numa forma coloidal ou solúvel em água e numa forma insolúvel. É administrado por via oral para fins clínicos, sendo utilizado como antídoto para certos tipos de intoxicação por metais pesados, como o tálio e os isótopos radioativos de césio.
Os análogos do hexacianoferrato de ferro (azul da Prússia) são o hexacianoferrato de cobre, o hexacianoferrato de cobalto, o hexacianoferrato de zinco e o hexacianoferrato de níquel.
O que são estruturas metalorgânicas?
As estruturas metalorgânicas (MOFs) são uma classe de compostos constituídos por iões ou agregados metálicos coordenados com ligandos orgânicos, que podem formar estruturas unidimensionais, bidimensionais ou tridimensionais. São uma subclasse dos polímeros de coordenação. Os polímeros de coordenação são formados por metais ligados por ligandos (as chamadas moléculas de ligação), de modo a formar motivos de coordenação repetidos. As suas principais características incluem a cristalinidade e o facto de serem frequentemente porosos.
Saiba mais sobre a síntese ultrassónica de estruturas metalorgânicas (MOF)!
Baterias de iões de sódio
A bateria de iões de sódio (NIB) é um tipo de bateria recarregável. Ao contrário da bateria de iões de lítio, a bateria de iões de sódio utiliza iões de sódio (Na+) em vez de lítio como portadores de carga. Nos restantes aspetos, a composição, o princípio de funcionamento e a construção da célula são, em grande medida, idênticos aos das baterias de iões de lítio comuns e amplamente utilizadas. A principal diferença entre estes dois tipos de bateria é que, nos condensadores de iões de lítio, são utilizados compostos de lítio, enquanto nas baterias de iões de sódio são utilizados metais de sódio. Isto significa que o cátodo de uma bateria de iões de sódio contém sódio ou compósitos de sódio e um ânodo (não necessariamente um material à base de sódio), bem como um eletrólito líquido que contém sais de sódio dissociados em solventes polares próticos ou apróticos. Durante o carregamento, os Na+ são extraídos do cátodo e inseridos no ânodo enquanto os eletrões percorrem o circuito externo; durante a descarga, ocorre o processo inverso, em que os Na+ são extraídos do ânodo e reinseridos no cátodo, com os eletrões a percorrerem o circuito externo e a realizarem trabalho útil. Idealmente, os materiais do ânodo e do cátodo devem ser capazes de suportar ciclos repetidos de armazenamento de sódio sem degradação, para garantir um ciclo de vida longo.
A síntese sonoquímica é uma técnica fiável e eficiente para produzir grandes quantidades de sais de sódio metálico de elevada qualidade, que podem ser utilizados no fabrico de condensadores de iões de sódio. A síntese de pó de sódio é realizada através da dispersão ultrassónica de sódio metálico fundido em óleo mineral.
Bibliografia / Referências
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.