Ultrasonic Wet-Precipitação de nanocubos de azul da Prússia
O azul da Prússia ou hexacianoferrato de ferro é um quadro orgânico metálico nano-estruturado (MOF), que é utilizado no fabrico de baterias de iões de sódio, biomedicina, tintas e eletrónica. A síntese química húmida ultra-sónica é uma via eficiente, fiável e rápida para produzir nanocubos azuis da Prússia e análogos azuis da Prússia, tais como hexacianoferrato de cobre e hexacianoferrato de níquel. As nanopartículas de azul da Prússia precipitadas por ultra-sons são caracterizadas por uma distribuição estreita do tamanho das partículas, monodispersidade e elevada funcionalidade.
Azul da Prússia e análogos do hexacianoferrato
O azul da Prússia ou hexacianoferratos de ferro são amplamente utilizados como material funcional para conceber aplicações electroquímicas e para fabricar sensores químicos, ecrãs electrocrómicos, tintas e revestimentos, baterias (baterias de iões de sódio), condensadores e supercapacitores, materiais de armazenamento de catiões, como o H+ ou o Cs+, catalisadores, teranósticos e outros. Devido à sua boa atividade redox e elevada estabilidade eletroquímica, o azul da Prússia é uma estrutura metal-orgânica (MOF) que é amplamente utilizada para a modificação de eléctrodos.
Para além de várias outras aplicações, o azul da Prússia e os seus análogos hexacianoferrato de cobre e hexacianoferrato de níquel são utilizados como tintas de cor azul, vermelha e amarela, respetivamente.
Uma grande vantagem das nanopartículas de azul da Prússia é a sua segurança. As nanopartículas de azul da Prússia são totalmente biodegradáveis, biocompatíveis e aprovadas pela FDA para aplicações médicas.
O aparelho de ultra-sons UIP2000hdT é um poderoso dispositivo sonoquímico para a síntese e precipitação de nanopartículas
Síntese sonoquímica de nanocubos de azul da Prússia
A síntese de nanopartículas de azul da Prússia / hexacianoferrite é uma reação de precipitação química heterogénea por via húmida. A fim de obter nanopartículas com uma distribuição de tamanho de partícula estreita e monodispersidade, é necessária uma rota de precipitação fiável. A precicipitação ultra-sónica é bem conhecida pela síntese fiável, eficiente e simples de nanopartículas e pigmentos de alta qualidade, tais como magnetite, molibdato de zinco, fosfomolibdato de zinco, várias nanopartículas de núcleo-casca, etc.
Rotas de síntese química por via húmida para nanopartículas de azul da Prússia
A via sonoquímica da síntese de nanopartículas de azul da Prússia é eficiente, fácil, rápida e amiga do ambiente. Os rendimentos de precipitação ultra-sónica em nanocubos de azul da Prússia de alta qualidade, que são caracterizados por tamanho pequeno uniforme (aprox. 5nm), distribuição de tamanho estreito e monodispersidade.
As nanopartículas de azul da Prússia podem ser sintetizadas através de várias vias de precipitação com ou sem estabilizadores poliméricos.
Evitando a utilização de um polímero estabilizador, os nanocubos de azul da Prússia podem ser precipitados simplesmente misturando ultrassonicamente FeCl3 e K3[Fe(CN)6] na presença de H2O2.
O uso de sonoquímica neste tipo de síntese ajudou a obter nanopartículas menores (ou seja, 5 nm de tamanho em vez de um tamanho de ≈50 nm obtido sem sonicação). (Dacarro et al. 2018)
Estudos de casos de síntese de azul da Prússia por ultra-sons
Geralmente, as nanopartículas de azul da Prússia são sintetizadas empregando o método de ultra-sons.
Nesta técnica, uma solução 0,05 M de K4[Fe(CN)6é adicionado a 100 ml de solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L). A solução resultante de K4[Fe(CN)6A solução aquosa é mantida a 40ºC durante 5 h, enquanto se procede à sonicação da solução, sendo depois deixada arrefecer à temperatura ambiente. O produto azul obtido é filtrado e lavado repetidamente com água destilada e etanol absoluto e finalmente seco numa estufa de vácuo a 25ºC durante 12 h.
O análogo da hexacianoferrite, a hexacianoferrite de cobre (CuHCF), foi sintetizado através da seguinte via:
As nanopartículas de CuHCF foram sintetizadas de acordo com a seguinte equação:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
As nanopartículas de CuHCF são sintetizadas pelo método desenvolvido por Bioni et al., 2007. A mistura de 10 mL de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 solução de KCl com 10 mL de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, num balão de sonicação. A mistura é então irradiada com radiação de ultra-sons de alta intensidade durante 60 minutos, utilizando uma corneta de titânio de imersão direta (20 kHz, 10Wcm-1) que foi mergulhado até uma profundidade de 1 cm na solução. Durante a mistura, observa-se o aparecimento de um depósito castanho-claro. Esta dispersão é dialisada durante 3 dias de modo a obter uma dispersão muito estável de cor castanha clara.
(cf. Jassal et al. 2015)
Micrografia TEM de nanocubos de azul da Prússia estabilizados com citrato
estudo e imagem: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) sintetizaram nanopartículas de azul da Prússia por via sonoquímica a partir de K4[Fe(CN)6], em que o Fe2+ foi produzido pela decomposição do [FeII(CN)6]4- por irradiação ultra-sónica em ácido clorídrico; o Fe2+ foi oxidado a Fe3+ para reagir com o [FeII(CN)6]4- iões. O grupo de pesquisa concluiu que a distribuição de tamanho uniforme de nanocubos azul da Prússia sintetizados é causada pelos efeitos ultrassom. A imagem FE-SEM à esquerda mostra sonochemically sintetizado ferro hexacyanoferrate nanocubos pelo grupo de pesquisa de Wu.
Síntese em grande escala: para preparar nanopartículas de PB em grande escala, PVP (250 g) e K3[Fe(CN)6] (19,8 g) foram adicionados a 2.000 mL de solução de HCl (1 M). A solução foi sonicada até ficar límpida e depois colocada numa estufa a 80°C para obter uma reação de envelhecimento durante 20-24 horas. A mistura foi então centrifugada a 20.000 rpm durante 2 horas para a recolha de nanopartículas de PB. (Nota de segurança: Para expelir qualquer HCN criado, a reação deve ser realizada numa hotte).
Síntese Sono-Eletroquímica do Azul da Prússia
Outra técnica de síntese altamente eficiente para o azul da Prússia é a via sono-eletroquímica, que combina sinergicamente a deposição eletroquímica com ultra-sons de alta intensidade. Este método melhora o transporte de massa, acelera a cinética de nucleação e promove a formação uniforme de nanopartículas através da micro-mistura induzida por cavitação e da ativação da superfície. Isto faz com que a síntese sono-eletroquímica do azul da Prússia seja uma via fiável para a produção industrial de azul da Prússia em nanoescala.
Leia mais sobre a configuração sono-eletroquímica para a síntese do azul da Prússia!
Sondas ultra-sónicas e reactores sonoquímicos para a síntese de azul da Prússia
A Hielscher Ultrasonics é um fabricante de sonicadores de alto desempenho, utilizado em todo o mundo em laboratórios de investigação e na produção industrial. A síntese sonoquímica e a precipitação de nanopartículas e pigmentos é uma aplicação exigente que requer sondas ultra-sónicas de alta potência que geram amplitudes constantes. Todos os sonicadores Hielscher são concebidos e fabricados para funcionarem 24 horas por dia, 7 dias por semana, em plena carga. Os processadores ultra-sónicos estão disponíveis desde sondas ultra-sónicas compactas de 50 watts até potentes reactores ultra-sónicos em linha de 16.000 watts. Uma grande variedade de buzinas de reforço, sonotrodos e células de fluxo permitem a configuração individual de um sistema sonoquímico em correspondência com os precursores, a via e o produto final.
síntese sonoquímica – Em lote ou em linha, à medida das suas necessidades
As sondas ultra-sónicas Hielscher podem ser utilizadas para a sonicação em linha contínua e em lote. Dependendo do volume de reação e da velocidade de reação, recomendamos-lhe a configuração ultra-sónica mais adequada. Laboratório, bancada, piloto e sonicadores totalmente industriais permitem o processamento de qualquer volume.
Os mais elevados padrões de qualidade – Concebido e fabricado na Alemanha
Sendo uma empresa familiar, a Hielscher dá prioridade aos mais elevados padrões de qualidade para os seus processadores ultra-sónicos. Todos os ultrassons são concebidos, fabricados e rigorosamente testados na nossa sede em Teltow, perto de Berlim, na Alemanha. A robustez e a fiabilidade do equipamento de ultra-sons da Hielscher fazem dele um cavalo de batalha na sua produção. O funcionamento 24 horas por dia, 7 dias por semana, sob carga total e em ambientes exigentes é uma caraterística natural das sondas e reactores ultra-sónicos de alto desempenho da Hielscher.
O quadro seguinte dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximada dos nossos ultra-sons:
| Volume do lote | caudal | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 1 a 500mL | 10 a 200mL/min | UP100H |
| 10 a 2000mL | 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400ST |
| 0.1 a 20L | 0.2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100L | 2 a 10L/min | UIP4000hdt |
| n.d. | 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.d. | maior | grupo de UIP16000 |
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Homogeneizadores ultra-sónicos de alta potência de laboratório para piloto e Industrial escala.
Fatos, vale a pena conhecer
O que é o azul da Prússia?
O azul da Prússia é quimicamente correto como hexacianoferrato de ferro (ferro(II,III) hexacianoferrato(II,III)), mas coloquialmente é também conhecido como azul de Berlim, ferrocianeto férrico, hexacianoferrato férrico, ferrocianeto de ferro(III), hexacianoferrato de ferro(III)(II) e azul de Paris.
O azul da Prússia é descrito como um pigmento azul profundo que é produzido quando ocorre a oxidação de sais de ferrocianeto ferroso. Contém hexacianoferrato férrico (II) numa estrutura cristalina de rede cúbica. É insolúvel em água, mas também tende a formar um coloide, pelo que pode existir numa forma coloidal ou solúvel em água, e numa forma insolúvel. É administrado por via oral para fins clínicos, para ser utilizado como antídoto para certos tipos de envenenamento por metais pesados, como o tálio e os isótopos radioactivos de césio.
Os análogos do hexacianoferrato de ferro (azul da Prússia) são o hexacianoferrato de cobre, o hexacianoferrato de cobalto, o hexacianoferrato de zinco e o hexacianoferrato de níquel.
O que são estruturas de estrutura metal-orgânica?
As estruturas metal-orgânicas (MOF) são uma classe de compostos constituídos por iões metálicos ou aglomerados coordenados a ligandos orgânicos, que podem formar estruturas unidimensionais, bidimensionais ou tridimensionais. São uma subclasse dos polímeros de coordenação. Os polímeros de coordenação são formados por metais, que são ligados por ligandos (as chamadas moléculas de ligação) de modo a formar motivos de coordenação repetidos. As suas principais caraterísticas incluem a cristalinidade e o facto de serem frequentemente porosos.
Leia mais sobre a síntese ultra-sônica de estruturas de estrutura metal-orgânica (MOF)!
baterias de iões de sódio
A bateria de iões de sódio (PNI) é um tipo de bateria recarregável. Ao contrário da bateria de iões de lítio, a bateria de iões de sódio utiliza iões de sódio (Na+) em vez de lítio como portadores de carga. De resto, a composição, o princípio de funcionamento e a construção da célula são em grande medida idênticos aos das baterias de iões de lítio comuns e amplamente utilizadas. A principal diferença entre estes dois tipos de pilhas é que nos condensadores de iões de lítio são utilizados compostos de lítio, ao passo que nas pilhas de iões de sódio são utilizados metais de sódio. Isto significa que o cátodo de uma bateria de iões de sódio contém sódio ou compostos de sódio e um ânodo (não necessariamente um material à base de sódio), bem como um eletrólito líquido que contém sais de sódio dissociados em solventes polares próticos ou apróticos. Durante a carga, o Na+ é extraído do cátodo e inserido no ânodo, enquanto os electrões viajam através do circuito externo; durante a descarga, ocorre o processo inverso, em que o Na+ é extraído do ânodo e reinserido no cátodo, com os electrões a viajarem através do circuito externo, realizando um trabalho útil. Idealmente, os materiais do ânodo e do cátodo devem ser capazes de suportar ciclos repetidos de armazenamento de sódio sem degradação, a fim de garantir um longo ciclo de vida.
A síntese sonoquímica é uma técnica fiável e eficaz para produzir sais de sódio metálico de alta qualidade, que podem ser utilizados para o fabrico de condensadores de iões de sódio. A síntese do pó de sódio é realizada através da dispersão ultra-sónica de sódio metálico fundido em óleo mineral.
Literatura / Referências
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.