Reacções de Diels-Alder melhoradas por sonoquímica

As reações de Diels-Alder são amplamente utilizadas para sínteses químicas, onde as ligações atômicas carbono-carbono devem ser formadas. Ultrasonication e seus efeitos sonoquímicos são altamente eficazes na condução e promoção de reações de Diels-Alder, resultando em maiores rendimentos, tempo de reação significativamente reduzido e, ao mesmo tempo, fazendo parte da química verde ambientalmente amigável.

Reação de Diels-Alder melhorada por sonoquímica para a química verde

As reacções de Diels-Alder são reacções químicas, nas quais se formam ligações entre átomos de carbono. A reação de Diels-Alder é classificada como uma cicloadição [4+2] termicamente permitida [_π4_s + _π2_s]. Uma vez que a síntese orgânica assistida por ultra-sons é uma via sintética ecológica e eficiente, que aumenta as taxas de reação, os rendimentos e a seletividade das reacções, a sonicação é uma técnica simples e fiável amplamente utilizada em laboratórios e na produção industrial. Muitas vezes, a via promovida por ultra-sons facilita a transformação orgânica em condições ambientais que, de outro modo, requerem condições drásticas de temperatura e pressão, o que ajuda a poupar custos de energia e transforma a síntese química num procedimento mais económico.

Reação ultra-sónica de Diels-Alder utilizando solventes eutécticos profundos

Os solventes eutécticos profundos (DES) são soluções de ácidos e bases de Lewis ou Brønsted que formam uma mistura eutéctica. Uma vez que os solventes eutécticos profundos não são inflamáveis, possuem baixas pressões de vapor e toxicidade, e são frequentemente feitos a partir de compostos naturais, são uma alternativa de solvente mais segura e mais amiga do ambiente. Ultrasonication e solventes eutéticos profundos são conhecidos por trabalhar sinergicamente juntos e são, portanto, utilizados para a síntese química, bem como na extração de ultra-sons. A utilização de solventes eutécticos profundos é benéfica em reacções de Diels-Alder promovidas por ultra-sons, também. Por exemplo, a sonicação é usada para promover a reação de Diels-Alder usando N-etilmaleimida como dienófilo, alterando a natureza do dieno em solventes eutécticos profundos (DES) sob aquecimento convencional e ativação ultra-sónica.
A utilização da ativação ultra-sónica em combinação com solventes eutécticos profundos revelou-se benéfica, proporcionando bons rendimentos em tempos de reação drasticamente reduzidos.

Reação de Diels-Alder melhorada por ultra-sons.
esquema adaptado de Marullo et al., 2020

Procedimento geral para a reação de Diels-Alder utilizando DES e Sonicação

As reações de Diels-Alder promovidas por ultrassom foram realizadas inserindo a sonda ultra-sônica (sonotrodo / chifre) no vaso de reação. Utilizando uma sonda de ultra-sons com ponta de 0,5 cm de diâmetro, a potência de saída nominal foi de 70 W. As reacções foram realizadas a 40 ° C, aplicando o modo de sonicação inpulse com 5 seg ON e 20 seg OFF ciclos. A reação de Diels-Alder intensificada por ultra-sons deu bons rendimentos num tempo muito mais curto do que em condições silenciosas (70 min e 24 h para reacções sonoquímicas e silenciosas, respetivamente).
A fim de avaliar a eficiência energética da reação de Diels-Alder sonoquimicamente intensificada, comparou-se o consumo de energia para a reação de Diels-Alder silenciosa e a reação de Diels-Alder promovida por ultra-sons. Os cálculos deram um consumo de 35.094 kJ/g para a reação silenciosa e 28,4 kJ/g para a reação assistida por ultra-sons (corneta ultra-sónica com uma potência de saída de 70 W de energia líquida), respetivamente. Isto resulta em 99% de energia poupada para a reação de Diels-Alder sonochemically-driven. Todas estas observações sugerem fortemente que o uso combinado de solventes eutéticos profundos (DES) e irradiação ultra-sônica é uma metodologia eficiente e de poupança de energia para processos sintéticos importantes como a reação de Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

O Efeito de Vários Solventes Eutécticos Profundos em Combinação com Sonicação

Os melhores resultados para a reação de Diels-Alder promovida por ultrassom foram alcançados, quando os solventes eutéticos profundos [ChCl]: [Fru] e [TBACl]: [EG] são usados como solventes. A utilização de [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] como solventes proporcionou reduções significativas no tempo de reação, bem como melhorias significativas no rendimento (para [TBACl]:[EG] 73% e 87%, e para [ChCl]:[Fru] 23 e 75% em condições silenciosas e sonoquímicas, respetivamente).
Em alguns casos, nomeadamente quando [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], e [AcChCl]:[EG] são utilizados como solventes, os rendimentos são comparáveis aos obtidos em condições silenciosas, mas a taxa do processo químico é ainda drasticamente melhorada por sonicação.
A sonicação funciona muito bem com baixa pressão de vapor e solventes viscosos como os líquidos iónicos (IL), uma vez que estas condições facilitam a geração de efeitos de cavitação mais intensos. Uma vez que os solventes eutécticos profundos possuem propriedades físicas semelhantes às dos líquidos iónicos, podem ser adequadamente utilizados em conjunto com a ultra-sons. A interação combinada de solventes eutécticos profundos (DES) e sonicação diminui significativamente a demanda energética da reação de Diels-Alder. Podem ser observadas reduções significativas no tempo de reação de 24 h para 70 min, proporcionando simultaneamente rendimentos muito bons. No que diz respeito à eficiência do processo, isso significa que o uso combinado de solventes eutéticos profundos (DES) e ultrassom permite processar uma quantidade de materiais 10 vezes maior do que em condições silenciosas. (Marullo et al., 2020)

Reação de Diels-Alder ultra-sónica de alcenos oxabicíclicos

Wei e colegas (2004) mostraram que a ultra-sons promoveu a reação de Diels-Alder de furanos substituídos com dienófilos reactivos, tais como dimetil acetilenodicarboxilato (DMAD) e maleato de dimetilo proporcionou alcenos oxabicíclicos funcionalizados em bons rendimentos. A reação de furano Diels-Alder regiospecífica promovida por ultra-sons de furanos 2-vinílicos com DMAD forneceu alcenos oxabicíclicos funcionalizados com bom rendimento.

Reacções de cicloadição melhoradas por sonoquímica

Bravo e colegas (2006) descreveram uma série de cicloadições sonoquímicas envolvendo quer ciclopentadieno ou 1,3-ciclohexadieno com dienófilos de carbonilo num líquido iónico à base de imidazólio como meio de reação. Eles demonstraram que a ultrassonografia efetivamente melhora essas reações de cicloadição, resultando em rendimentos mais altos e / ou tempos de reação reduzidos quando comparados com as reações silenciosas correspondentes. Por exemplo, para dienófilos α, β-insaturados simples, tais como metil vinil cetona ou acroleína, os efeitos da ativação ultra-sónica são óbvios. Por exemplo, a metil vinil cetona dá origem a 89% de rendimento dentro de 1 h de sonicação suave, enquanto a reação silenciosa proporcionou apenas 52% dentro do mesmo tempo de reação.

Ultrasonicators em qualquer tamanho para Sonochemically Promoted Diels-Alder Reactions

A Hielscher Ultrasonics concebe, fabrica e distribui homogeneizadores ultrassónicos do tipo sonda de alto desempenho e equipamento sonoquímico para a integração em sistemas químicos, tais como reacções de síntese e catálise. Os ultrassons Hielscher são utilizados em todo o mundo como uma ferramenta fiável para promover, intensificar, acelerar e melhorar as reacções químicas.
Hielscher Ultrasonics’ Os processadores ultra-sónicos estão disponíveis em qualquer tamanho, desde pequenos dispositivos de laboratório a grandes processadores industriais para aplicações de química de fluxo e de lote. Ajuste preciso da amplitude ultra-sónica – o parâmetro mais importante para aplicações sonoquímicas – permite operar ultrasonicators Hielscher em amplitudes baixas a muito altas e para ajustar a amplitude exatamente para as condições de processo ultra-sônico necessário do sistema de reação química específica.
O gerador de ultra-sons da Hielscher dispõe de um software inteligente com protocolo automático de dados. Todos os parâmetros de processamento importantes, como a energia ultra-sónica, a temperatura, a pressão e o tempo, são automaticamente armazenados num cartão SD integrado, assim que o dispositivo é ligado.
A monitorização do processo e o registo de dados são importantes para a padronização contínua do processo e para a qualidade do produto. Ao aceder aos dados de processo registados automaticamente, pode rever execuções de sonicação anteriores e avaliar o resultado.
Outra caraterística de fácil utilização é o controlo remoto via browser dos nossos sistemas ultra-sónicos digitais. Através do controlo remoto via browser, pode iniciar, parar, ajustar e monitorizar o seu processador ultrassónico remotamente a partir de qualquer lugar.
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