Reações de Diels-Alder Sonoquimicamente Melhoradas

As reações de Diels-Alder são amplamente utilizadas para sínteses químicas, onde as ligações atômicas carbono-carbono devem ser formadas. A ultrassonografia e seus efeitos sonoquímicos são altamente eficazes na condução e promoção de reações de Diels-Alder, resultando em maiores rendimentos, tempo de reação significativamente reduzido e, ao mesmo tempo, fazendo parte da química verde ecologicamente correta.

Reação de Diels-Alder Sonoquimicamente Aprimorada para Química Verde

As reações de Diels-Alder são reações químicas, nas quais as ligações entre os átomos de carbono são formadas. A reação de Diels-Alder é classificada como uma cicloadição termicamente permitida [4+2] [_π4_s + _π2_s]. Como a síntese orgânica assistida por ultrassom é uma rota sintética verde e eficiente, que aumenta as taxas de reação, os rendimentos e a seletividade das reações, a sonicação é uma técnica simples e confiável amplamente utilizada em laboratórios e na produção industrial. Muitas vezes, a rota promovida sonoquimicamente facilita a transformação orgânica em condições ambientais que, de outra forma, exigiriam condições drásticas de temperatura e pressão, o que ajuda a economizar custos de energia e transforma a síntese química em um procedimento de economia.

Reação ultrassônica de Diels-Alder usando solventes eutéticos profundos

Solventes eutéticos profundos (DES) são soluções de ácidos e bases de Lewis ou Brønsted que formam uma mistura eutética. Como os solventes eutéticos profundos não são inflamáveis, possuem baixas pressões de vapor e toxicidade e geralmente são feitos de compostos naturais, eles são uma alternativa de solvente mais segura e ecológica. Sabe-se que a ultrassonografia e os solventes eutéticos profundos trabalham sinergicamente juntos e, portanto, são usados para síntese química, bem como na extração ultrassônica. O uso de solventes eutéticos profundos também é benéfico nas reações de Diels-Alder promovidas por ultrassom. Por exemplo, a sonicação é usada para promover a reação de Diels-Alder usando N-etilmaleimida como dienófilo, alterando a natureza do dieno em solventes eutéticos profundos (DES) sob aquecimento convencional e ativação ultrassônica.
O uso de ativação ultrassônica em combinação com solventes eutéticos profundos provou ser benéfico, proporcionando bons rendimentos em tempos de reação drasticamente reduzidos.

Reação de Diels-Alder melhorada por ultrassom.
esquema adaptado de Marullo et al., 2020

Procedimento geral para reação de Diels-Alder usando DES e sonicação

As reações de Diels-Alder promovidas por ultrassom foram realizadas inserindo-se a sonda ultrassônica (sonotrodo/chifre) no vaso de reação. Usando uma sonda ultrassônica com ponta de 0,5 cm de diâmetro, a potência nominal de saída foi de 70 W. As reações foram realizadas a 40 ° C aplicando o modo de pulso de sonicação com ciclos de 5 segundos ON e 20 segundos OFF. A reação de Diels-Alder intensificada por ultrassom deu bons rendimentos em um tempo muito menor do que em condições silenciosas (70 min e 24 h para reações sonoquímicas e silenciosas, respectivamente).
Para avaliar a eficiência energética da reação de Diels-Alder intensificada sonoquimicamente, foram comparados os consumos energéticos da reação de Diels-Alder silenciosa e da reação de Diels-Alder promovida por ultrassom. Os cálculos deram um consumo de 35.094 kJ/g para a reação silenciosa e 28,4 kJ/g para a reação assistida por ultrassom (buzina ultrassônica com potência de saída de 70 W de energia líquida), respectivamente. Isso resulta em 99% de energia economizada para a reação de Diels-Alder conduzida por sonoquímica. Todas essas observações sugerem fortemente que o uso combinado de solventes eutéticos profundos (DES) e irradiação por ultrassom é uma metodologia eficiente e com economia de energia para processos sintéticos importantes como a reação de Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

O efeito de vários solventes eutéticos profundos em combinação com sonicação

Os melhores resultados para a reação de Diels-Alder promovida por ultrassom foram alcançados, quando os solventes eutéticos profundos [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] são usados como solventes. O uso de [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] como solventes proporcionou reduções significativas no tempo de reação, bem como melhorias significativas no rendimento (para [TBACl]:[EG] 73% e 87%, e para [ChCl]:[Fru] 23 e 75% em condições silenciosas e sonoquímicas, respectivamente).
Em alguns casos, ou seja, quando [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] e [AcChCl]:[EG] são usados como solventes, os rendimentos são comparáveis aos obtidos em condições silenciosas, mas a taxa do processo químico ainda é drasticamente melhorada pela sonicação.
A sonicação funciona muito bem com baixa pressão de vapor e solventes viscosos como líquidos iônicos (ILs), pois essas condições facilitam a geração de mais efeitos de cavitação inetnse. Como os solventes eutéticos profundos possuem propriedades físicas semelhantes aos líquidos iônicos, eles podem ser usados adequadamente em conjunto com a ultrassonografia. A interação combinada de solventes eutéticos profundos (DES) e sonicação diminui significativamente a demanda energética da reação de Diels-Alder. Reduções significativas no tempo de reação de 24 h para 70 min podem ser observadas, proporcionando rendimentos muito bons. No que diz respeito à eficiência do processo, isso significa que o uso combinado de solventes eutéticos profundos (DES) e ultrassom permite processar uma quantidade de materiais 10 vezes maior do que em condições silenciosas. (Marullo et al., 2020)

Reação ultrassônica de Diels-amieiro de alcenos oxabicíclicos

Wei e colegas (2004) mostraram que a ultrassonografia promoveu a reação de Diels-Alder de furanos substituídos por dienófilos reativos, como dimetilacetilenodicarboxilato (DMAD) e maleato de dimetila, proporcionando alcenos oxabicíclicos funcionalizados em bons rendimentos. A reação promovida por ultrassom da cicloadição de furano Diels-Alder regioespecífico de furanos 2-vinílicos com DMAD forneceu alcenos oxabicíclicos funcionalizados em bom rendimento.

Reações de cicloadição sonoquimicamente melhoradas

Bravo e colegas (2006) descreveram uma série de cicloadições sonoquímicas envolvendo ciclopentadieno ou 1,3-ciclohexadieno com dienófilos carbonílicos em um líquido iônico à base de imidazólio como meio de reação. Eles demonstraram que a ultrassonografia melhora efetivamente essas reações de cicloadição, resultando em maiores rendimentos e / ou tempos de reação reduzidos quando comparados com as reações silenciosas correspondentes. Por exemplo, para dienófilos α β insaturados simples, como metil vinil cetona ou acroleína, os efeitos da ativação ultrassônica são óbvios. Por exemplo, a metil vinil cetona dá origem a 89% de rendimento em 1 h de sonicação leve, enquanto a reação silenciosa proporcionou apenas 52% dentro do mesmo tempo de reação.

Ultrassonizadores de qualquer tamanho para reações de Diels-Alder promovidas sonoquimicamente

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O monitoramento do processo e o registro de dados são importantes para a padronização contínua do processo e a qualidade do produto. Ao acessar os dados do processo gravados automaticamente, você pode revisar as execuções de sonicação anteriores e avaliar o resultado.
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