Reações sonochemicamente melhoradas de Diels-Alder

As reações diels-Alder são amplamente utilizadas para sínteses químicas, onde as ligações atômicas carbono-carbono devem ser formadas. A ultrassonização e seus efeitos sonoquímicos são altamente eficazes na condução e promoção de reações de Diels-Alder, resultando em maiores rendimentos, tempo de reação significativamente reduzido e, ao mesmo tempo, fazendo parte da química verde ambiental.

Reação de Diels-Alder sonoquimicamente aprimorada para química verde

As reações de Diels-Alder são reações químicas, nas quais se formam ligações entre átomos de carbono. A reação de Diels-Alder é classificada como uma cicrqueição [4+2] [4+2] [4+2]π4S + π2S]. Como a síntese orgânica assistida pelo ultrassom é uma rota sintética verde e eficiente, que aumenta as taxas de reação, os rendimentos e a seletividade das reações, a sônica é uma técnica simples e confiável amplamente utilizada em laboratórios e produção industrial. Muitas vezes, a rota sonoramente promovida facilita a transformação orgânica em condições ambientais que, de outra forma, requerem condições drásticas de temperatura e pressão, o que ajuda a economizar custos de energia e transforma a síntese química em um procedimento de poupança.

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Ultrasonicators such as the UP400St are widely used to intensify and accelerate organic reactions (e.g., the Diels-Alder reaction) via sonochemical effects.

Ultrassonicadores do tipo sonda, como o UP400St são amplamente utilizados para enahnce e acelerar reações orgânicas, como a reação de Diels-Alder através de efeitos sonológicos.

Reação ultrassônica diels-alder usando solventes eutectos profundos

Solventes eutéticos profundos (DES) são soluções de ácidos e bases de Lewis ou Brønsted que formam uma mistura eutética. Uma vez que solventes eutéticos profundos são não inflamáveis, possuem baixas pressões de vapor e toxicidade, e muitas vezes são feitos de compostos naturais, eles são uma alternativa de solvente mais ambiental e mais ambiental. Ultrassônicos e solventes eutéticos profundos são conhecidos por trabalhar sinérgicamente juntos e, portanto, são usados para síntese química, bem como na extração ultrassônica. O uso de solventes eutéticos profundos é benéfico em reações diels-alder ultrasonicamente promovidas, também. Por exemplo, a sônicação é usada para promover a reação de Diels-Alder usando N-ethylmaleimide como dienophile, mudando a natureza do diene em solventes eutectic profundos (DES) sob aquecimento convencional e ativação ultrassônica.
O uso da ativação ultrassônica em combinação com solventes eutáticos profundos mostrou-se benéfico, proporcionando bons rendimentos em tempos de reação drasticamente reduzidos.

Using ultrasonic activation of the Diels−Alder reactio in combination with deep eutectic solvents is proved to be beneficial providing good yields in drastically reduced reaction times.

Ultrasonicamente melhorou a reação de Diels-Alder.
esquema adaptado de Marullo et al., 2020

Procedimento Geral para Reação de Diels-Alder usando DES e Sonication

As reações de Diels-Alder ultrasonicamente promovidas foram realizadas inserindo a sonda ultrassônica (sonotrode / chifre) no vaso de reação. Utilizando uma sonda ultrassônica com ponta de 0,5 cm de diâmetro, a potência nominal de saída foi de 70 W. As reações foram realizadas a 40°C aplicando o modo sonicação inpulso com ciclos OFF de 5 segundos e 20 segundos OFF. A reação ultrasonicamente intensificada de Diels-Alder deu bons rendimentos em um tempo muito menor do que em condições silenciosas (70 min e 24 h para reações sonológicas e silenciosas, respectivamente).
Para avaliar a eficiência energética da reação sonoquimicamente intensificada de Diels-Alder, o consumo de energia para o silencioso e a reação ultrasonicamente promovida de Diels-Alder foram comparados. Os cálculos deram um consumo de 35.094 kJ/g para a reação silenciosa e 28,4 kJ/g para reação ultrasonicamente assistida (chifre ultrassônico com potência de saída de 70 W de energia líquida), respectivamente. Isso resulta em 99% da energia economizada para a reação diels-alder conduzida sonoquimicamente. Todas essas observações sugerem fortemente que o uso combinado de solventes eutéticos profundos (DES) e irradiação de ultrassônica é uma metodologia eficiente e de economia de energia para processos sintéticos importantes como a reação de Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

O efeito de vários solventes eutectos profundos em combinação com a sônicação

Os melhores resultados para a reação de Diels-Alder ultrasonicamente promovida foram alcançados, quando os solventes eutéticos profundos [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] são usados como solventes. Usando [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] como solventes proporcionavam reduções significativas no tempo de reação, bem como melhorias significativas no rendimento (para [TBACl]:[EG] 73% e 87%, e para [ChCl]:[Fru] 23 e 75% em condições silenciosas e sonoicas, respectivamente).
Em alguns casos, ou seja, quando [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], e [AcChCl]:[EG] são usados como solventes, os rendimentos são comparáveis aos obtidos em condições silenciosas, mas a taxa do processo químico ainda é drasticamente melhorada pela sonicação.
A sônica funciona muito bem com baixa pressão de vapor e solventes viscosos como líquidos iônicos (ILs) já que essas condições facilitam a geração de efeitos de cavitação mais inetnse. Uma vez que solventes eutéticos profundos possuem propriedades físicas semelhantes aos líquidos iônicos, eles podem ser usados adequadamente em conjunto com a ultrassônica. A interação combinada de solventes eutéticos profundos (DES) e a sônica diminui significativamente a demanda energética da reação diels-alder. Reduções sigmificantes no tempo de reação de 24h para 70 min podem ser observadas enquanto proporcionam rendimentos muito bons. No que diz respeito à eficiência do processo, isso significa que o uso combinado de solventes eutéticos profundos (DES) e ultrassônicas permite processar uma quantidade de materiais 10 vezes maior do que em condições silenciosas. (Marullo et al., 2020)

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Reação ultrassônica diels-alder de Alkenes Oxóbicos

Wei e colegas (2004) mostraram que a ultrassonização promoveu a reação Diels-Alder de furanos substituídos por dienófilos reativos como o acetilenodicarboxilato (DMAD) e o dimetil maleato proporcionado alkenes oxabicíclicos funcionais em bons rendimentos. A reação ultrasonicamente promovida do furano diels-alder de 2-vinilicos furanos com DMAD fornecido alkenes oxabicíclicos em bom rendimento.

Reações de cicrição de ciclopesidade sonoquimicamente melhoradas

Bravo e colegas (2006) descreveram uma série de ciclosidade sonoras envolvendo cyclopentadiene ou 1,3-ciclohexadiene com dienofilos carbonyl em um líquido iônico à base de imidazol como meio de reação. Eles demonstraram que a ultrassonização melhora efetivamente essas reações de cicrque, resultando em maiores rendimentos e/ou tempos de reação reduzidos quando comparado com as reações silenciosas correspondentes. Por exemplo, para α simples, β-insaturados dienófilos como cetona de vinil de metila ou acroleina os efeitos da ativação ultrassônica são óbvios. Por exemplo, cetona de vinil de metila dá origem a 89% de rendimento dentro de 1h de sônica suave, enquanto a reação silenciosa proporcionou apenas 52% dentro do mesmo tempo de reação.

Ultrassonicadores em Qualquer Tamanho para Reações Diels-Alder promovidas sonochemicamente

Hielscher Ultrasonics projeta, fabrica e distribui homogeneizadores ultrassônicos de alto desempenho e equipamentos sonográficos para a integração em sistemas químicos como reações de síntese e catálise. Os ultrassonicadores hielscher são usados em todo o mundo como ferramentas confiáveis para promover, intensificar, acelerar e melhorar as reações químicas.
Hielscher Ultrasonics’ Processadores ultrassônicos estão disponíveis em qualquer tamanho, desde pequenos dispositivos de laboratório até grandes processadores industriais para aplicações de química de lote e fluxo. Ajuste preciso da amplitude ultrassônica – o parâmetro mais importante para aplicações sonológicas – permite operar ultrassonicadores hielscher em amplitudes baixas a muito altas e ajustar a amplitude exatamente às condições de processo ultrassônico necessárias do sistema de reação química específica.
O gerador ultrassônico da Hielscher possui um software inteligente com protocolos automáticos de dados. Todos os parâmetros de processamento importantes, como energia ultrassônica, temperatura, pressão e tempo são automaticamente armazenados em um cartão SD embutido assim que o dispositivo é ligado.
O monitoramento de processos e o registro de dados são importantes para a padronização contínua do processo e a qualidade do produto. Ao acessar os dados do processo gravados automaticamente, você pode revisar as corridas de sônica anteriores e avaliar o resultado.
Outro recurso fácil de usar é o controle remoto do navegador de nossos sistemas ultrassônicos digitais. Através do controle remoto do navegador, você pode iniciar, parar, ajustar e monitorar seu processador ultrassônico remotamente de qualquer lugar.
Entre em contato conosco agora para saber mais sobre nossos homogeneizadores ultrassônicos de alto desempenho podem melhorar sua reação de síntese orgânica, como reações de Diels-Alder, reações de Mannich ou adição de Michael entre muitos outros!

A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximado de nossos ultrasonicators:

Volume batch Quociente de vazão Dispositivos Recomendados
1 a 500mL 10 a 200 mL / min UP100H
10 a 2000 mL 20 a 400 mL / min UP200Ht, UP400St
0.1 a 20L 00,2 a 4 L / min UIP2000hdT
10 a 100L 2 de 10L / min UIP4000hdT
n / D. 10 a 100L / min UIP16000
n / D. maior aglomerado de UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

A Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrassônicos de alto desempenho para aplicações de mistura, dispersão, emulsificação e extração em escala laboratoria, piloto e industrial.



Literatura / Referências

Fatos, vale a pena conhecer


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrassônicos de alto desempenho de Laboratório para tamanho industrial.