Reações organotáticas promovidas pela Sonicação

Em química orgânica, organocatálise é uma forma de catálise na qual a taxa de reação química é aumentada por um catalisador orgânico. Este “organocatátlyst” consiste em carbono, hidrogênio, enxofre e outros elementos não metálicos encontrados em compostos orgânicos. A aplicação de ultrassom de alta potência a sistemas químicos é conhecida como sonoquímica e uma técnica bem estabelecida para aumentar os rendimentos, melhorar as taxas de reação e acelerar a velocidade de reação. Sob sônica, torna-se muitas vezes possível trocar vias químicas evitando subprodutos indesejados. A sonoquímica pode promover reações organocáticas tornando-as mais eficientes e ecológicas.

Organocatálise assimétrica – Melhorado pela Sonication

A sonoquímica, a aplicação de ultrassom de alto desempenho em sistemas químicos, pode melhorar significativamente as reações organocatálticas. Organocatálise assimétrica combinada com ultrassônica muitas vezes permite transformar organocatálise em uma rota ambiental-amigável, caindo assim sob a terminologia da química verde. A sonicação acelera a reação organocatlínica (assimétrica) e leva a maiores rendimentos, taxas de conversão mais rápidas, isolamento/purificação do produto mais fácil e melhor seletividade e reatividade. Além de contribuir para a melhoria da cinética e do rendimento da reação, a ultrassonização pode ser frequentemente combinada com solventes de reação sustentáveis, como líquidos iônicos, solventes eutéticos profundos, solventes leves, não tóxicos e água. Assim, a sonoquímica não só melhora a reação organocatlítica (assimétrica) em si, mas também auxilia na sustentabilidade das reações organocatálticas.

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Ultrasonic probe for sonochemical initiation and acceleration of organocatalytic reaction with higher yields

A ultrassonização promove reações organocáticas resultando em melhores taxas de conversão, maiores rendimentos e seletividade.

Pesquisas mostraram múltiplos exemplos de reações oragnocatalíticas sonoquimicamente intensificadas. Por exemplo, moléculas de DNA duplamente encalhadas como um andaime quiral são usadas para montar catalisadores híbridos metal-biomacromolécula para reações de síntese assimétrica. Catalisadores baseados em DNA G-quadruplex foram aplicados nas reações assimétricas de Michael, Diels-Alder e Friedel-Crafts. (cf. Zhao e Shen, 2018)
Para a reação promovida por inidium, a sonicação mostra efeitos benéficos, uma vez que a reação sonoquimicamente impulsionada corre em condições mais brandas, preservando assim altos níveis de diáterosegia. Utilizando a rota sonoquíica, foram obtidos bons resultados na síntese organocatática de carboidratos β-lactam, β-aminoácidos e espirodiketopiperazinas de lactonas de açúcar, bem como alitilação e reações reformatsky em éteres de oxime.

Síntese de Drogas Organotáticas Ultrasonicamente Promovida

Rogozińska-Szymczak e Mlynarski (2014) relatam a adição assimétrica de Michael de 4-hidroxicoumarina a α,β-insaturados cetonas na água sem co-solventes orgânicos – catalisado por aminas primárias orgânicas e sônica. A aplicação de enantiomericamente pura (S,S)-difenilethylenediamina proporciona uma série de compostos farmacêuticos importantes em bom a excelentes rendimentos (73-98%) e com boas eantioselegibilidades (até 76% ee) através de reações aceleradas pelo ultrassom. Os pesquisadores apresentam um protocolo sonoquímico eficiente para a formação de "sólidos na água" da varfarina anticoagulante em ambas as formas eantiomericas. Esta reação organotolítica ambientalmente amigável não é apenas escalável, mas também produz a molécula de droga alvo em forma enantiomericamente pura.

Ultrasonically promoted asymmetric Michael addition of 4-hydroxycoumarin to α,β-unsaturated ketones

A sônica promove a adição assimétrica de Michael de 4-hidroxicoumarin a α.β cetonas insaturadas na água sem co-solventes orgânicos.
Foto e estudo: ©Rogozińska-Szymczak e Mlynarski; 2014.

Epóxidação sonora de terpenos

Charbonneau et al. (2018) desmuram a epóxida bem sucedida de terpenos sob sônica. A epóxidação convencional requer o uso de um catalisador, mas com a sônicação a epoxidação funciona como reação livre de catalisadores.
O dióxido de limoneno é uma molécula intermediária chave para o desenvolvimento de policarbonatos biobáseados ou poliuretanos não-ocianatos. A sonicação permite a epoxidação livre de terpenos em um tempo de reação muito curto – ao mesmo tempo dando rendimentos muito bons. A fim de demonstrar os efeitos da epoxidação ultrassônica, a equipe de pesquisa comparou a epóxida de limoneno ao dióxido de limoneno usando dietoxirane dimetil gerada in situ como o agente oxidante sob agitação convencional e ultrassônica. Para todos os ensaios de sônicação o Hielscher UP50H (50W, 30kHz) ultrassônico de laboratório foi usado.

Terpene epoxidation is significantly faster and highly efficient when sonication is applied. Using ultrasound enables to runthe epoxidation reaction of terpenes as catalyst-free reaction.

Epóxida sonora altamente eficiente de terpenos (por exemplo, dióxido de limoneno, óxido de α-pinene, óxido de β-pinene, triepóxido etc.) com o ultrassônico UP50H
imagem e estudo: © Charbonneau et al., 2018

O tempo necessário para converter completamente limoneno em dióxido de limoneno com rendimento de 100% sob sônica foi de apenas 4,5 min à temperatura ambiente. Em comparação, quando a agitação convencional usando um agitador magnético é usada, o tempo necessário para atingir um rendimento de 97% de dióxido de limoneno foi de 1,5 h. A epóxidação de α-pinene também tem sido estudada utilizando ambas as técnicas de agitação. Epóxidação de α-pinene para α-pinene óxido sob sonicação exigiu apenas 4 min com um rendimento obtido de 100%, enquanto em comparação com o método convencional o tempo de reação foi de 60 min. Quanto a outros terpenos, β-pinene foi convertido em óxido de β-pinene em apenas 4 min, enquanto farnesol rendeu 100% do triepóxido em 8 min. Carveol, um derivado de limoneno, foi convertido em dióxido de carveol com um rendimento de 98%. Na reação de epóxida de carvone utilizando dietoxirane dimetil a conversão foi de 100% em 5 min produzindo óxido de 7,8 carvone.
As principais vantagens da epoxidação de terpenos sonoquímicos são a natureza ambiental-friendly do agente oxidante (química verde), bem como o tempo de reação significativamente reduzido realizando esta oxidação sob agitação ultrassônica. Este método de epóxida permitiu atingir 100% de conversão de limoneno com um rendimento de 100% de dióxido de limoneno em apenas 4,5 min em comparação com 90 min quando a agitação tradicional é usada. Além disso, não foram encontrados produtos de oxidação de limoneno, como carvone, carveol e álcool perrilyl. A epóxida de α-pinene sob ultrassom exigiu apenas 4 min, produzindo 100% de óxido α-pinene sem oxidação do anel. Outros terpenos como β-pinene, farnesol e carveol também foram oxidados, levando a rendimentos muito altos de epóxi.

Ultrasonically stirred reactor for sonochemical applications including organocatalysis, asymmetric reactions and many other.

Reator ultrasonicamente agitado com o ultrassonicador UP200St para reações organocáticas intensificadas.

efeitos sonoquímicos

Acoustic cavitation as shown here at the Hielscher ultrasonicator UIP1500hdT is used to initiate and promote chemical reactions. Ultrasonic cavitation at Hielscher's UIP1500hdT (1500W) ultrasonicator for sonochemical reactions.Como alternativa aos métodos clássicos, protocolos de base sonoquímica têm sido usados para aumentar as taxas de uma grande variedade de reações, resultando em produtos gerados em condições mais brandas com uma redução significativa nos tempos de reação. Esses métodos têm sido descritos como mais ecológicos e sustentáveis e estão associados a maior seletividade e menor consumo de energia para as transformações desejadas. O mecanismo desses métodos baseia-se no fenômeno da cavitação acústica, que induz condições únicas de pressão e temperatura através da formação, crescimento e colapso adiabático de bolhas no meio líquido. Esse efeito melhora a transferência de massa e aumenta o fluxo turbulento no líquido, facilitando as transformações químicas. Em nossos estudos, o uso de ultrassom levou à produção de compostos em tempos reduzidos de reação com alto rendimento e pureza. Tais características aumentaram o número de compostos avaliados em modelos farmacológicos, contribuindo para acelerar o impacto no processo de otimização de chumbo.
Não só essa entrada de alta energia pode melhorar os efeitos mecânicos em processos heterogêneos, mas também é conhecida por induzir novas reatividades que levem à formação de espécies químicas inesperadas. O que torna a sonoquímica única é o notável fenômeno da cavitação, que gera em um espaço localmente confinado do ambiente de micro-bolhas efeitos extraordinários devido à alternância de ciclos alternados de alta pressão / baixa pressão, diferenciais de temperatura muito altas, forças de alta cisalhamento e streaming líquido.

Exemplos de reações assimétricas envolvendo organocatágliglitas são:

  • Reações assimétricas de Diels-Alder
  • Reações assimétricas de Michael
  • Reações assimétricas de Mannich
  • Epoxidação shi
  • Hidrogenação de transferência organotática

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Ultrasonic reactors can significantly improve organocatalytic reactions such as the Mannich reaction.

Sistema de linha inline ultrassônica com UIP2000hdT (2000W, 20 kHz) para reações sonológicas, por exemplo, para melhores reações organotáticas

As vantagens das reações organocáticas sonoramente promovidas

A sônicação é cada vez mais usada na síntese orgânica e na catálise, uma vez que os efeitos sonoquímicos mostram uma intensificação substancial das reações químicas. Especialmente quando comparada com os métodos tradicionais (por exemplo, aquecimento, agitação), a sonoquímica é mais eficiente, conveniente e precisamente controlável. A sônica e a sonoquímica oferecem várias grandes vantagens, como maiores rendimentos, maior pureza dos compostos e seletividade, tempos de reação mais curtos, custos mais baixos, bem como a simplicidade na operação e manuseio do procedimento sonológico. Esses fatores benéficos tornam as reações químicas ultrasonicamente assistidas não apenas mais eficazes e poupadoras, mas também mais amigáveis ao meio ambiente.
Inúmeras reações orgânicas têm sido comprovadas para dar maiores rendimentos em menor tempo de reação e/ou em condições mais brandas quando realizadas usando sônica.

Ultrassonicação permite reações simples de um pote

A sonicação permite iniciar reações multicomponentes como reações de um pote que fornecem a síntese de compostos estruturalmente diversos. Tais reações de um pote são valorizadas por uma alta eficiência global e sua simplicidade, uma vez que o isolamento e purificação de intermediários não é necessário.

Os efeitos das ondas de ultrassom sobre reações organotáticas assimétricas foram aplicados com sucesso em vários tipos de reação, incluindo catalises de transferência de fase, reações heck, hidrogenação, reações mannich, reações barbier e barbier- like, reações Diels-Alder, reação de acoplamento Suzuki, e adição micheal.

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Hielscher Ultrasonics é seu parceiro confiável quando se trata de equipamentos ultrassônicos de alto desempenho e alta qualidade. Hielscher projeta, fabrica e distribui sondas ultrassônicas de última geração, reatores e chifres de copo para aplicações sonológicas. Todos os equipamentos são fabricados sob procedimentos certificados pela ISO e com precisão alemã para qualidade superior em nossa sede em Teltow (perto de Berlim), Alemanha.
O portfólio de ultrassonicadores Hielscher varia de ultrassonicadores de laboratório compactos a reatores ultrassônicos totalmente industriais para fabricação química em larga escala. Sondas (também conhecidas como sonotrodes, chifres ou pontas ultrassônicas), chifres de reforço e reatores estão prontamente disponíveis em vários tamanhos e geometrias. Versões personalizadas também podem ser fabricadas para suas necessidades.
Desde Hielscher Ultrasonics’ Processadores ultrassônicos estão disponíveis em qualquer tamanho, desde pequenos dispositivos de laboratório até grandes processadores industriais para aplicações de química em lote e fluxo, a sônica de alto desempenho pode ser facilmente implementada em qualquer configuração de reação. Ajuste preciso da amplitude ultrassônica – o parâmetro mais importante para aplicações sonológicas – permite operar ultrassonicadores hielscher em amplitudes baixas a muito altas e ajustar a amplitude exatamente às condições de processo ultrassônico necessárias do sistema de reação química específica.
O gerador ultrassônico da Hielscher possui um software inteligente com protocolos automáticos de dados. Todos os parâmetros de processamento importantes, como energia ultrassônica, temperatura, pressão e tempo são automaticamente armazenados em um cartão SD embutido assim que o dispositivo é ligado.
O monitoramento de processos e o registro de dados são importantes para a padronização contínua do processo e a qualidade do produto. Ao acessar os dados do processo gravados automaticamente, você pode revisar as corridas de sônica anteriores e avaliar o resultado.
Outro recurso fácil de usar é o controle remoto do navegador de nossos sistemas ultrassônicos digitais. Através do controle remoto do navegador, você pode iniciar, parar, ajustar e monitorar seu processador ultrassônico remotamente de qualquer lugar.
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A tabela abaixo dá-lhe uma indicação da capacidade de processamento aproximado de nossos ultrasonicators:

Volume batch Quociente de vazão Dispositivos Recomendados
1 a 500mL 10 a 200 mL / min UP100H
10 a 2000 mL 20 a 400 mL / min UP200Ht, UP400St
0.1 a 20L 00,2 a 4 L / min UIP2000hdT
10 a 100L 2 de 10L / min UIP4000hdT
n / D. 10 a 100L / min UIP16000
n / D. maior aglomerado de UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

A Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrassônicos de alto desempenho para aplicações de mistura, dispersão, emulsificação e extração em escala laboratoria, piloto e industrial.



Literatura / Referências

Fatos, vale a pena conhecer

O que é Organocatálise?

Organocatálise é um tipo de catálise em que a taxa de reação química é aumentada pelo uso de um catalisador orgânico. Este organoctalista pode consistir de carbono, hidrogênio, enxofre e outros elementos não metálicos encontrados em compostos orgânicos. A organocatálise oferece várias vantagens. Uma vez que as reações organocatáticas não requerem catalisadores à base de metal, elas são mais amigáveis ao meio ambiente e contribuem, assim, para a química verde. Organocatalysts podem ser muitas vezes baratos e facilmente produzidos, e permitem rotas sintéticas mais verdes.

Organocatálise assimétrica

Organocatálise assimétrica é a reação assimétrica ou enantioselétrica, que produz apenas enantiomer de moléculas entregues. Enantiomers são pares de estereómeros que são quiral. Uma molécula quiral é não-sobreposta em sua imagem espelhada, de modo que a imagem do espelho é na verdade uma molécula diferente. Por exemplo, a produção de enantiomers específicos é particularmente importante na produção de fármacos, onde muitas vezes apenas um enantiomer de uma molécula de droga oferece um certo efeito positivo, enquanto o outro enantiomer não mostra efeito ou é mesmo prejudicial.


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