Ultrasone productie van grafeen

Ultrasone synthese van grafeen via exfoliatie van grafiet is de betrouwbaarste en voordeligste methode om hoogwaardige grafeenvellen op industriële schaal te produceren. De ultrasone processoren van Hielscher met hoge prestaties zijn nauwkeurig regelbaar en kunnen tijdens 24/7-bedrijf zeer hoge amplitudes genereren. Hierdoor kunnen grote hoeveelheden ongerept grafeen op een eenvoudige manier worden bereid, waarbij de afmetingen beheersbaar zijn.

Ultrasone bereiding van grafeen

Sinds de buitengewone eigenschappen van grafiet bekend zijn, zijn er verschillende methoden voor de bereiding ervan ontwikkeld. Daartoe behoort de chemische productie van grafeen uit grafeenoxide in meerstapsprocessen, waarvoor zeer sterke oxidatie- en reductiemiddelen nodig zijn. Bovendien bevat het grafeen dat onder deze zware chemische omstandigheden wordt bereid, zelfs na reductie vaak veel defecten vergeleken met grafeen dat met andere methoden wordt verkregen. Ultrasoon geluid is echter een bewezen alternatief om hoogwaardig grafeen te produceren, ook in grote hoeveelheden. Onderzoekers hebben enigszins verschillende werkwijzen met ultrasoon geluid ontwikkeld, maar over het algemeen is de productie van grafeen een eenvoudig eenstapsproces.

Een met hoge snelheid opgenomen reeks beelden (van a tot f) die de sonomechanische exfoliatie van een grafietvlok in water laat zien met behulp van de UP200S, een ultrasone sonicator van 200W met een sonotrode van 3 mm. Pijlen geven de plaats van splijting (exfoliatie) aan, waarbij cavitatiebellen de spleet binnendringen.
(onderzoek en afbeeldingen: © Tyurnina et al. 2020

Voordelen van ultrasone exfoliatie van grafeen

De ultrasone sonicators met sonde en reactoren van Hielscher maken van grafeenexfoliatie een zeer efficiënt proces waarmee grafeen uit grafiet wordt geproduceerd door krachtige ultrasone golven toe te passen. Deze techniek biedt verschillende voordelen ten opzichte van andere methoden voor de productie van grafeen. De belangrijkste voordelen van ultrasone exfoliatie van grafeen zijn:

• Hoge efficiëntie: Exfoliatie van grafeen via sonicatie met een sonde is een zeer efficiënte methode voor de productie van grafeen. Hiermee kunnen in korte tijd grote hoeveelheden hoogwaardig grafeen worden geproduceerd.
• Lage kosten: De apparatuur die nodig is voor ultrasone exfoliatie bij de industriële productie van grafeen is relatief goedkoop vergeleken met andere methoden voor de productie van grafeen, zoals chemische dampafzetting (CVD) en mechanische exfoliatie.
• Schaalbaarheid: Exfoliatie van grafeen met een ultrasone sonicator kan eenvoudig worden opgeschaald voor grootschalige productie van grafeen. Ultrasone exfoliatie en dispersie van grafeen kunnen zowel batchgewijs als in een continu inlineproces worden uitgevoerd. Dit maakt het een haalbare optie voor toepassingen op industriële schaal.
• Controle over de eigenschappen van grafeen: Exfoliatie en delaminatie van grafeen door sonicatie met een sonde maken nauwkeurige controle over de eigenschappen van het geproduceerde grafeen mogelijk. Dit omvat de afmetingen, de dikte en het aantal lagen.
• Minimale milieubelasting: Exfoliatie van grafeen met een ultrasone sonde is een groene methode voor de productie van grafeen, omdat deze kan worden toegepast met niet-giftige, milieuvriendelijke oplosmiddelen zoals water of ethanol. Dit betekent dat ultrasone delaminatie van grafeen het mogelijk maakt om het gebruik van agressieve chemicaliën of hoge temperaturen te vermijden of te verminderen. Dit maakt het een milieuvriendelijk alternatief voor andere methoden voor de productie van grafeen.

Over het geheel genomen biedt exfoliatie van grafeen met de ultrasone sonicators met sonde en reactoren van Hielscher een kosteneffectieve, schaalbare en milieuvriendelijke methode voor de productie van grafeen, met nauwkeurige controle over de eigenschappen van het resulterende materiaal.

Voorbeeld van de eenvoudige productie van grafeen met sonicatie

Grafiet wordt toegevoegd aan een mengsel van verdund organisch zuur, alcohol en water, waarna het mengsel wordt blootgesteld aan ultrasone bestraling. Het zuur werkt als een “moleculaire wig” die grafeenvellen van het oorspronkelijke grafiet scheidt. Met dit eenvoudige proces wordt een grote hoeveelheid onbeschadigd, hoogwaardig grafeen geproduceerd dat in water is gedispergeerd. (An et al. 2010)
 

Directe exfoliatie van grafeen

Ultrasoon geluid maakt de bereiding van grafeen in organische oplosmiddelen, oplossingen van oppervlakteactieve stoffen in water of ionische vloeistoffen mogelijk. Dit betekent dat het gebruik van sterke oxidatie- of reductiemiddelen kan worden vermeden. Stankovich et al. (2007) produceerden grafeen door exfoliatie onder sonicatie.
De AFM-beelden van grafeenoxide dat door ultrasone behandeling bij concentraties van 1 mg/mL in water werd geëxfolieerd, lieten altijd de aanwezigheid van vellen met een uniforme dikte zien (~1 nm; een voorbeeld is weergegeven in de onderstaande afbeelding). Deze goed geëxfolieerde monsters van grafeenoxide bevatten geen vellen die dikker of dunner waren dan 1nm. Dit leidde tot de conclusie dat onder deze omstandigheden inderdaad volledige exfoliatie van grafeenoxide tot afzonderlijke grafeenoxidevellen werd bereikt. (Stankovich et al. 2007)

AFM-beeld van geëxfolieerde GO-vellen met drie hoogteprofielen die op verschillende plaatsen zijn gemeten
(afbeelding en onderzoek: ©Stankovich et al., 2007)

Bereiding van grafeenvellen

Stengl et al. hebben aangetoond dat zuivere grafeenvellen met succes in grote hoeveelheden kunnen worden bereid tijdens de productie van een niet-stoichiometrisch TiO2-grafeennanocomposiet door thermische hydrolyse van een suspensie met grafeennanovellen en een titaanoxide-peroxocomplex. De zuivere grafeennanovellen werden uit natuurlijk grafiet geproduceerd met behulp van een cavitatieveld met hoge intensiteit, gegenereerd door de ultrasone processor UIP1000hd van Hielscher in een ultrasone reactor onder een druk van 5 bar. De verkregen grafeenvellen, met een groot specifiek oppervlak en unieke elektronische eigenschappen, kunnen als goede drager voor TiO2 worden gebruikt om de fotokatalytische activiteit te verhogen. De onderzoeksgroep stelt dat de kwaliteit van het ultrasoon bereide grafeen veel hoger is dan die van grafeen dat met de Hummer-methode wordt verkregen, waarbij grafiet wordt geëxfolieerd en geoxideerd. Omdat de fysische omstandigheden in de ultrasone reactor nauwkeurig kunnen worden geregeld en ervan wordt uitgegaan dat de concentratie van grafeen als doteringsmiddel varieert binnen het bereik van 1 – 0,001%, kan de productie van grafeen in een continu systeem op commerciële schaal eenvoudig worden opgezet. Industriële ultrasone sonicators en inlinereactoren voor efficiënte exfoliatie van hoogwaardig grafeen zijn direct beschikbaar.

Bereiding door ultrasone behandeling van grafeenoxide

Oh et al. (2010) hebben een bereidingsroute aangetoond waarbij ultrasone bestraling wordt gebruikt om lagen grafeenoxide (GO) te produceren. Hiervoor suspendeerden zij vijfentwintig milligram grafeenoxidepoeder in 200 ml gedeïoniseerd water. Door te roeren verkregen zij een inhomogene bruine suspensie. De resulterende suspensies werden gesoniceerd (30 min, 1,3 × 105J), waarna door drogen (bij 373 K) het ultrasoon behandelde grafeenoxide werd verkregen. FTIR-spectroscopie toonde aan dat de ultrasone behandeling de functionele groepen van grafeenoxide niet veranderde.

SEM-beeld van ongerepte grafeennanovellen verkregen door sonicatie (Oh et al., 2010)

Functionalisering van grafeenvellen

Xu en Suslick (2011) beschrijven een handige eenstapsmethode voor de bereiding van met polystyreen gefunctionaliseerd grafiet. In hun onderzoek gebruikten zij grafietvlokken en styreen als basisgrondstoffen. Door de grafietvlokken in styreen (een reactief monomeer) te soniceren, leidde de ultrasone bestraling tot mechanochemische exfoliatie van grafietvlokken tot grafeenvellen met één of enkele lagen. Tegelijkertijd werd functionalisering van de grafeenvellen met de polystyreenketens bereikt.
Hetzelfde functionaliseringsproces kan met andere vinylmonomeren worden uitgevoerd voor composieten op basis van grafeen.

Grafeendispersies

De dispersiegraad van grafeen en grafeenoxide is uiterst belangrijk om het volledige potentieel van grafeen met zijn specifieke eigenschappen te benutten. Als grafeen niet onder gecontroleerde omstandigheden wordt gedispergeerd, kan de polydispersiteit van de grafeendispersie tot onvoorspelbaar of niet-ideaal gedrag leiden zodra het in apparaten wordt verwerkt, omdat de eigenschappen van grafeen variëren als functie van zijn structurele parameters. Sonicatie is een bewezen behandeling om de krachten tussen de lagen te verzwakken en maakt nauwkeurige controle over de belangrijke procesparameters mogelijk.
“Bij grafeenoxide (GO), dat doorgaans als enkellaagse vellen wordt geëxfolieerd, ontstaat een van de belangrijkste uitdagingen op het gebied van polydispersiteit door variaties in het laterale oppervlak van de vlokken. Er is aangetoond dat de gemiddelde laterale afmeting van GO van 400 nm naar 20 μm kan worden verschoven door het uitgangsmateriaal van grafiet en de sonicatieomstandigheden te veranderen.” (Green et al. 2010)
Het ultrasoon dispergeren van grafeen, waarbij fijne en gelijkmatige colloïdale suspensies ontstaan, is in verschillende andere onderzoeken aangetoond. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) hebben aangetoond dat met sonicatie een stabiele grafeendispersie met een hoge concentratie van 1 mg·mL−1 en relatief zuivere grafeenvellen worden verkregen, en dat de zo bereide grafeenvellen een hoge elektrische geleidbaarheid van 712 S·m⁻¹ vertonen. De resultaten van onderzoek van Fourier-getransformeerde infraroodspectra en Ramanspectra gaven aan dat de ultrasone bereidingsmethode minder schade veroorzaakt aan de chemische structuur en de kristalstructuur van grafeen.

Ultrasone sonicators met hoge prestaties voor de exfoliatie van grafeen

Voor de productie van hoogwaardige grafeennanovellen is betrouwbare ultrasone apparatuur met hoge prestaties nodig. Amplitude, druk en temperatuur zijn essentiële parameters die cruciaal zijn voor reproduceerbaarheid en een constante productkwaliteit. De ultrasone processoren van Hielscher Ultrasonics zijn krachtige en nauwkeurig regelbare systemen waarmee procesparameters exact kunnen worden ingesteld en continu krachtig ultrasoon geluid kan worden geleverd. De industriële ultrasone processoren van Hielscher Ultrasonics kunnen zeer hoge amplitudes leveren. Amplitudes tot 200µm kunnen eenvoudig continu worden toegepast tijdens 24/7-bedrijf. Voor nog hogere amplitudes zijn op maat gemaakte ultrasone sonotrodes beschikbaar. De robuustheid van de ultrasone apparatuur van Hielscher maakt 24/7-bedrijf onder zware belasting en in veeleisende omgevingen mogelijk.
Onze klanten zijn tevreden over de uitstekende robuustheid en betrouwbaarheid van de systemen van Hielscher Ultrasonics. Installatie voor toepassingen met zware belasting, in veeleisende omgevingen en voor 24/7-bedrijf garandeert efficiënte en economische verwerking. Ultrasone procesintensivering verkort de verwerkingstijd en levert betere resultaten op, dat wil zeggen hogere kwaliteit, hogere opbrengsten en innovatieve producten.
De onderstaande tabel geeft een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze ultrasone sonicators:

Bereiding van koolstofnanorollen

Koolstofnanorollen lijken op meerwandige koolstofnanobuizen. Het verschil met MWCNT’s is dat de uiteinden open zijn en de binnenoppervlakken volledig toegankelijk zijn voor andere moleculen. Ze kunnen natchemisch worden gesynthetiseerd door grafiet met kalium te intercaleren, in water te exfoliëren en de colloïdale suspensie te soniceren. (vgl. Viculis et al. 2003) Sonicatie ondersteunt het oprollen van de grafeenmonolagen tot koolstofnanorollen (zie onderstaande afbeelding). Er is een hoge conversie-efficiëntie van 80% bereikt, wat de productie van nanorollen interessant maakt voor commerciële toepassingen.

Ultrasone synthese van koolstofnanorollen (Viculis et al. 2003)

Bereiding van nanolinten

De onderzoeksgroep van Hongjie Dai en zijn collega’s van Stanford University vond een techniek om nanolinten te bereiden. Grafeenlinten zijn dunne stroken grafeen die mogelijk nog nuttigere eigenschappen hebben dan grafeenvellen. Bij breedtes van ongeveer 10 nm of kleiner vertonen grafeenlinten gedrag dat vergelijkbaar is met dat van een halfgeleider, omdat elektronen gedwongen worden in de lengterichting te bewegen. Daardoor zou het interessant kunnen zijn om nanolinten met halfgeleiderachtige functies in de elektronica te gebruiken (bijvoorbeeld voor kleinere, snellere computerchips).
De bereiding van grafeennanolinten door Dai et al. is gebaseerd op twee stappen: eerst maakten zij de grafeenlagen los van grafiet door een warmtebehandeling van 1000ºC gedurende één minuut in 3% waterstof in argongas. Vervolgens werd het grafeen door sonicatie in stroken opgebroken. De nanolinten die met deze techniek worden verkregen, worden gekenmerkt door veel ‘gladdere’ randen dan die welke met conventionele lithografische methoden worden gemaakt. (Jiao et al. 2009)