Enkellaags grafeen op industriële schaal met ultrasone exfoliatie

Grafeen is uitgegroeid tot een van de meest fascinerende materialen van de moderne wetenschap – en terecht. Het is niet zomaar “nog een koolstofmateriaal”. Grafeen is een enkele atoomlaag koolstof, gerangschikt in een perfect geordend honingraatrooster, en deze ogenschijnlijk eenvoudige structuur levert een verbazingwekkende combinatie van eigenschappen op die maar weinig materialen kunnen evenaren.
De uitdaging blijft: hoe produceren we hoogwaardig enkellaags grafeen efficiënt, consistent en in industriële hoeveelheden?
Hier biedt ultrasone exfoliatie met hoge prestaties – vooral met sonicators met sonde van Hielscher – een praktische en schaalbare oplossing.

Het probleem: enkellaags grafeen op grote schaal produceren

Grafeen komt van nature voor in grafiet, waarin miljoenen grafeenlagen dicht op elkaar gestapeld zijn. Deze lagen worden bij elkaar gehouden door sterke krachten tussen de lagen (van der Waals-interacties), waardoor ze moeilijk zuiver van elkaar te scheiden zijn.

Het doel is duidelijk:

• Hoge opbrengst aan enkellaags grafeen
• Minimale beschadiging van het grafeenrooster
• Uniforme velgrootte en morfologie
• Schaalbaar tot industriële volumes
• Kosteneffectief en ecologisch duurzaam

Traditionele methoden hebben moeite om tegelijkertijd aan al deze eisen te voldoen.

Waarom conventionele exfoliatiemethoden tekortschieten

Conventionele exfoliatiemethoden omvatten mechanische, chemische en vloeistoffase-exfoliatie. Al deze methoden hebben beperkingen die de productie van grafeen inefficiënt en/of gevaarlijk maken.

Mechanische exfoliatie

De bekendste mechanische techniek is de beroemde “Scotch tape”-methode. Deze kan ongerept grafeen opleveren, maar:

• de opbrengsten zijn extreem laag
• de vellen zijn onregelmatig
• volledig onpraktisch voor productie

Chemische exfoliatie

Deze methode gebruikt sterke zuren en oxidatiemiddelen om de bindingen tussen de lagen te verbreken, maar:

• introduceert verontreinigingen en defecten
• genereert chemisch afval
• verhoogt de kosten door oplosmiddelen, chemicaliën en afvalverwerking
• verandert de chemie van grafeen (vaak permanent)

Conventionele vloeistoffase-exfoliatie

Deze aanpak is beter schaalbaar, maar vereist vaak:

• speciale oplosmiddelen zoals N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) of dimethylformamide (DMF)
• lange verwerkingstijden
• beperkte opbrengst en procesefficiëntie zonder hoge energietoevoer

Ultrasone grafeenproductie: de weg naar industriële toepassing

Ultrasone grafeensynthese wordt zeer effectief bij gebruik van sonicatie met een sonde met hoog vermogen, die energie rechtstreeks in de suspensie brengt – veel efficiënter dan sonicatie in een ultrasoonbad.

In de praktijk ondersteunt ultrasoon geluid de grafeenproductie via twee hoofdroutes:

Methode 1: ultrasoon ondersteunde methode van Hummers (grafeenoxide)

De methode van Hummers is een chemische route waarbij grafiet wordt geoxideerd met een mengsel van sterke zuren en oxidatiemiddelen – doorgaans zwavelzuur, salpeterzuur en kaliumpermanganaat. Tijdens deze reactie worden zuurstofhoudende functionele groepen, zoals hydroxyl-, epoxide- en carboxylgroepen, in het koolstofrooster geïntroduceerd. Het resultaat is grafeenoxide (GO), een chemisch gemodificeerd derivaat van grafeen.

Wanneer tijdens dit proces ultrasoon geluid wordt toegepast, verbetert dit de reactie-efficiëntie aanzienlijk. Ultrasone agitatie verbetert de massaoverdracht tussen reactanten en grafietdeeltjes en zorgt zo voor een uniformere oxidatie. Tegelijkertijd bevorderen door cavitatie opgewekte afschuifkrachten de scheiding van geoxideerde grafietlagen in afzonderlijke vellen, waardoor de exfoliatie wordt versneld en de dispersiekwaliteit wordt verbeterd.

Wat ultrasoon geluid hier doet:

• verbetert de massaoverdracht
• versnelt de dispersie
• helpt geoxideerde lagen te scheiden in afzonderlijke vellen

Het product van deze methode is grafeenoxide in de vorm van vellen met één of enkele lagen, die door hun hydrofiele oppervlaktechemie gemakkelijk in water dispergeren. Door de geïntroduceerde functionele groepen is grafeenoxide zeer reactief en goed geschikt voor verdere chemische functionalisatie, integratie in composieten of reductie tot gemodificeerde grafeenstructuren.

Wat de ultrasoon ondersteunde methode van Hummer oplevert:

• grafeenoxidevellen
• hydrofiele dispersies in water
• een chemisch gemodificeerde vorm van grafeen die geschikt is voor functionalisatie

Deze aanpak is bijzonder geschikt wanneer het doel geen ongerept grafeen is, maar een oppervlakteactief, chemisch afstembaar materiaal dat is ontworpen voor verdere modificatie of specifieke toepassingen aan grensvlakken.

Grafische weergave van grafeensynthese op basis van de methode van Hummer en een dispersietechniek met natriumdodecylbenzeensulfonaat (SDS): (A) grafietstructuur; (B) grafeennanoplaatjes gedispergeerd met de sonicator UP100H; (C) gereduceerd grafeenoxide; en (D) grafeenoxide.
(Onderzoek en afbeelding: Ghanem en Rehim, 2018)

Methode 2: ultrasone vloeistoffase-exfoliatie (ongerept grafeen)

Bij ultrasone vloeistoffase-exfoliatie wordt bulkgrafiet gedispergeerd in een geschikt oplosmiddel – doorgaans N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) of dimethylformamide (DMF) – en blootgesteld aan ultrasoon geluid met hoog vermogen. In tegenstelling tot oxidatieve methoden is dit proces fundamenteel fysisch van aard in plaats van chemisch.

De toegepaste ultrasone energie genereert intense cavitatiekrachten in de vloeistof. Deze krachten overwinnen de van der Waals-interacties die de grafeenlagen bij elkaar houden en delamineren het grafiet fysisch tot afzonderlijke grafeenvellen. Naarmate de exfoliatie vordert, ontstaan stabiele dispersies van grafeennanovellen in het oplosmiddelmedium.
Wat ultrasoon geluid hier doet:

• delamineert grafiet fysisch
• scheidt afzonderlijke grafeenlagen
• vormt stabiele grafeendispersies

Deze methode heeft de voorkeur wanneer het primaire doel is om de integriteit van het oorspronkelijke sp²-koolstofrooster te behouden. Omdat er geen agressieve oxidatiemiddelen worden gebruikt, kunnen de kristallijne structuur en de intrinsieke elektrische en mechanische eigenschappen van grafeen in veel grotere mate behouden blijven. Bovendien is ultrasone vloeistoffase-exfoliatie goed geschikt voor schaalbare productie, waardoor een betrouwbare overgang van laboratoriumonderzoek naar industriële productie mogelijk is, met behoud van productconsistentie.
Deze aanpak heeft de voorkeur wanneer uw doel is:

• Het oorspronkelijke sp²-rooster behouden
• Hoogwaardige grafeennanovellen produceren
• De productie betrouwbaar opschalen

Samengevat geeft de methode van Hummers prioriteit aan chemische modificatie, terwijl ultrasone vloeistoffase-exfoliatie zich richt op structuurbehoud en de productie van hoogwaardige grafeennanovellen.

Een reeks hogesnelheidsopnamen (van a tot f) die de sonomechanische exfoliatie van een grafietvlok in water illustreert met de UP200S, een ultrasonicator van 200W met een sonotrode van 3-mm. Pijlen geven de plaats van de splitsing (exfoliatie) aan, waarbij cavitatiebellen de spleet binnendringen.
(onderzoek en foto’s: © Tyurnina et al. 2020

De juiste route kiezen: behouden of modificeren?

Een eenvoudige vraag bepaalt de beste methode:
Wilt u ongerept grafeen – of gefunctionaliseerd grafeenoxide?

Vloeistoffase-exfoliatie richt zich op het behoud van het rooster en het voorzichtig overwinnen van de krachten tussen de lagen.
De methode van Hummers verandert bewust de chemie door zuurstofgroepen en defecten te introduceren, en ultrasoon geluid verbetert daarbij voornamelijk de dispersie in plaats van de structuur te beschermen.

Dit verschil heeft grote invloed op de prestaties en toepassingsmogelijkheden van het uiteindelijke grafeen.

Waarom ultrasone exfoliatie uitblinkt bij industriële grafeenproductie

Vergeleken met conventionele exfoliatiebenaderingen biedt ultrasone vloeistoffase-exfoliatie een zeldzame combinatie van efficiëntie, productkwaliteit en industriële schaalbaarheid.
Een van de belangrijkste voordelen is de hoge exfoliatieopbrengst. Onder geoptimaliseerde procesomstandigheden kan ultrasone cavitatie grafeenvellen met opmerkelijk hoge efficiëntie van grafiet scheiden, waarbij vaak overwegend enkellaags materiaal wordt verkregen. Dit betekent een aanzienlijke verbetering ten opzichte van mechanische exfoliatie, die slechts minimale hoeveelheden bruikbaar grafeen oplevert.
Uniformiteit is een andere doorslaggevende factor. Omdat het cavitatieproces zorgvuldig kan worden geregeld, vertonen de resulterende grafeenvellen doorgaans een consistente dikte en morfologie. Deze reproduceerbaarheid is essentieel voor industriële toepassingen waarbij de materiaalconsistentie direct invloed heeft op de productprestaties.
Schaalbaarheid onderscheidt ultrasone verwerking nog verder. Wat in een laboratoriumbeker werkt, kan worden overgebracht naar pilotschaal en uiteindelijk naar industriële inlineproductie. Continue ultrasone doorstroomreactoren maken het mogelijk om grote volumes grafietdispersie onder gecontroleerde en herhaalbare omstandigheden te verwerken, waardoor de technologie commercieel haalbaar is.
Procesregeling biedt extra flexibiliteit. Parameters zoals amplitude, toegevoerd ultrasoon vermogen, druk, temperatuur en verblijftijd kunnen nauwkeurig worden ingesteld. Daardoor kunnen fabrikanten de grafeeneigenschappen afstemmen op specifieke toepassingseisen en tegelijkertijd de reproduceerbaarheid behouden.
Tot slot kan ultrasone vloeistoffase-exfoliatie worden uitgevoerd met duurzamere oplosmiddelsystemen. Afhankelijk van de formulering en de beoogde toepassing kunnen systemen op basis van ethanol, ionische vloeistoffen of zelfs waterige media worden gebruikt, wat milieuvoordelen en voordelen op het gebied van regelgeving biedt ten opzichte van sterk oxidatieve chemische routes.

Waarom sonicators met sonde van Hielscher ideaal zijn voor grafeenexfoliatie

Hielscher Ultrasonics biedt een volledig technologieplatform dat specifiek geschikt is voor grafeenverwerking.
Belangrijke voordelen zijn:

• ultrasoon geluid via een sonde (veel efficiënter dan sonicatie in een ultrasoonbad)
• schaalbaar van handapparaten en tafelmodellen tot industriële reactoren voor 24/7-bedrijf
• nauwkeurige regeling van amplitude, vermogen en druk
• robuuste constructie van industriële kwaliteit voor continu bedrijf

Batchverwerking versus inlineverwerking: van laboratorium naar fabriek

Systemen van Hielscher ondersteunen zowel batchverwerking als inlineverwerking, waardoor een naadloze overgang van onderzoek naar productie mogelijk is.
Batchsonicatie is eenvoudig te implementeren en bijzonder geschikt voor laboratoriumonderzoek, formuleringsontwikkeling en kleinschalige grafeenproductie. Deze biedt flexibiliteit en snelle parameteroptimalisatie, waardoor ze ideaal is tijdens de vroege fasen van procesontwikkeling.
Voor productie op industriële schaal heeft inlineverwerking echter doorgaans de voorkeur. In deze configuratie wordt de grafietdispersie continu door een ultrasone doorstroomcelreactor gepompt. Dit zorgt voor een uniforme blootstelling aan cavitatiekrachten, wat resulteert in een consistente exfoliatiekwaliteit en een hoge verwerkingscapaciteit. In combinatie met reactoren die onder druk kunnen worden gebracht, kan de cavitatie-intensiteit verder worden verhoogd, waardoor de exfoliatie-efficiëntie en productiviteit toenemen.
Dankzij het modulaire ontwerp van systemen van Hielscher kunnen bedrijven beginnen met experimenten op laboratoriumschaal en uitbreiden naar volledig continue industriële productie, 24/7, zonder het onderliggende technologieplatform te veranderen.

De onderstaande tabel geeft u een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze ultrasonicators:

Meer dan grafeen: ultrasoon geluid voor 2D-materialen (“xenen”)

Ultrasone exfoliatie is niet beperkt tot grafeen.
Deze wordt ook veel gebruikt voor de productie van xenen, de enkellaagse 2D-analogen van grafeen, waaronder:

• Borofeen (en borofeennanolinten / borofeenoxide)
• MXenen (2D-carbiden, -nitriden en -carbonitriden van overgangsmetalen)
• Bismuteen (bekend om elektrokatalyse en biocompatibiliteit)
• Siliceen (grafeenachtig 2D-silicium)

Hetzelfde cavitatiemechanisme maakt ultrasoon geluid tot een van de meest schaalbare routes voor veel gelaagde 2D-materialen.