초음파 유도 및 향상된 위상 전달 촉매

고출력 초음파는 다양한 화학 반응에 기여하는 것으로 잘 알려져 있습니다. 이것은 소위 초음파 화학. 이종 반응, 특히 상 전이 반응은 전력 초음파의 매우 잠재적인 응용 분야입니다. 시약에 가해지는 기계적 및 초음파 화학적 에너지로 인해 반응을 시작할 수 있고 반응 속도를 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 더 높은 전환율, 더 높은 수율 및 더 나은 제품을 얻을 수 있습니다. 초음파의 선형 확장성과 신뢰할 수 있는 초음파의 가용성 산업의 장비는 이 기술을 화학 생산을 위한 흥미로운 솔루션으로 만듭니다.

위상 전달 촉매

상전이 촉매(PTC)는 이종 촉매의 특별한 형태이며 유기 합성을 위한 실용적인 방법론으로 알려져 있습니다. 상 전달 촉매를 사용하면 수성 상에서는 용해되지만 유기 상에서는 용해되지 않는 이온 반응물을 용해시킬 수 있습니다. 이는 PTC가 시약이 결합할 수 없기 때문에 혼합물의 서로 다른 단계에 위치한 두 물질 간의 상호 작용이 억제되는 반응에서 이질성 문제를 극복하기 위한 대체 솔루션임을 의미합니다. (Esen 외. 2010) 상 전달 촉매의 일반적인 장점은 준비에 대한 노력이 적고, 간단한 실험 절차, 가벼운 반응 조건, 높은 반응 속도, 높은 선택성, 4차 암모늄 염 및 용매와 같은 저렴하고 환경 친화적인 시약의 사용, 대규모 준비 수행 가능성입니다(Ooi et al. 2007).
콰트, 폴리에틸렌 글리콜-400 등과 같은 간단한 상 전달(PT) 촉매를 사용하여 다양한 액체-액체 및 액체-고체 반응을 강화하고 선택적으로 만들어 이온 종을 수성상에서 유기상으로 이동시킬 수 있습니다. 따라서, 수성 단계에서 유기 반응물의 극도로 낮은 용해도와 관련된 문제를 극복할 수 있다. 살충제 및 제약 산업에서 PTC는 광범위하게 사용되며 비즈니스의 근간을 바꾸어 놓았습니다. (샤르마 2002)

파워 초음파

파워 초음파의 적용은 매우 미세한 것을 만드는 잘 알려진 도구입니다. 유화 액. 화학에서는 화학 반응을 향상시키기 위해 이러한 매우 미세한 크기의 에멀젼이 사용됩니다. 이는 두 개 이상의 비혼화성 액체 사이의 계면 접촉 영역이 극적으로 확대되어 더 우수하고 더 완전하며 더 빠른 반응 과정을 제공한다는 것을 의미합니다.
상 전달 촉매 작용용 – 다른 화학 반응과 마찬가지로 반응을 시작하는 데 충분한 운동 에너지가 필요합니다.
이것은 화학 반응과 관련하여 여러 가지 긍정적 인 효과를 가지고 있습니다.

• 낮은 운동 에너지로 인해 일반적으로 발생하지 않는 화학 반응은 초음파에 의해 시작될 수 있습니다.
• 화학 반응은 초음파 보조 PTC에 의해 가속화 될 수 있습니다.
• 상 전달 촉매의 완전한 회피.
• 원료를 보다 효율적으로 사용할 수 있습니다.
• 부산물을 줄일 수 있습니다.
• 비용이 많이 드는 위험한 강한 염기를 저렴한 무기 염기로 교체합니다.

이러한 효과로 인해 PTC는 두 가지 이상의 혼합되지 않는 반응물로부터 유기 합성을 위한 매우 귀중한 화학적 방법론입니다: 상전이 촉매(PTC)를 통해 화학 공정의 원료를 보다 효율적으로 사용하고 보다 비용 효율적으로 생산할 수 있습니다. PTC에 의한 화학 반응의 향상은 초음파의 사용으로 극적으로 향상될 수 있는 화학 생산의 중요한 도구입니다.

초음파로 촉진된 PTC 반응의 예

• 초음파하에서 PEG-400을 사용하여 새로운 N'- (4,6- 디 치환 - 피리 미딘 -2- 일) -N- (5- 아릴 -2- 푸로일) 티오 우레아 유도체의 합성. (Ken 외. 2005)
• 이온 액체에서 PTC에 의한 만델산의 초음파 보조 합성은 주변 조건에서 반응 수율이 크게 향상되었음을 보여줍니다. (Hua 외. 2011)
• Kubo et al. (2008)은 무용제 환경에서 페닐아세토니트릴의 초음파 보조 C-알킬화를 보고합니다. 반응을 촉진하기 위한 초음파의 효과는 두 액상 사이의 매우 큰 계면 영역에 기인했습니다. 초음파는 기계적 혼합보다 훨씬 빠른 반응 속도를 제공합니다.
• 디클로로 카르벤 (dichlorocarbene)의 생성을 위해 사염화탄소와 마그네슘의 반응 중 초음파 처리는 올레핀의 존재 하에서 보석 - 디클로로 사이클로 프로판 (gem-dichlorocyclopropane)의 수율을 높입니다. (Lin 외. 2003)
• 초음파는 Cannizzaro 반응의 가속을 제공합니다. p-상 전달 조건에서의 클로로 벤즈 알데히드. 삼상 전달 촉매의 – Polácková et al. (1996)에 의해 테스트 된 벤질 트리에 에틸 암모늄 클로라이드 (TEBA), Aliquat 및 18-crown-6 -는 TEBA가 가장 효과적인 것으로 밝혀졌습니다. 페로센카르발데히드 및 p-디메틸 아미노 벤즈 알데히드는 유사한 조건에서 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones를 주요 제품으로 제공했습니다.
• Lin-Xiao et al. (1987)은 초음파와 PTC의 조합이 더 나은 수율과 더 적은 양의 촉매로 더 짧은 시간에 클로로포름에서 디클로로 카르벤의 생성을 효과적으로 촉진한다는 것을 보여주었습니다.
• Yang et al. (2012)은 4,4'-bis(tributylammoniomethyl)-1,1'-biphenyl dichloride(QCl₂)를 촉매로 사용합니다. QCl을 사용하여₂, 그들은 새로운 이중 사이트 위상 전달 촉매를 개발했습니다. 이 고체-액체 위상 전달 촉매 작용 (SLPTC)은 초음파를 사용한 배치 공정으로 수행되었습니다. 강렬한 초음파 처리하에, Q (Ph (OH) COO의 45.2 %를 포함하는 추가 된 Q2 +의 33 %.₂ 벤질 브로마이드와 반응하기 위해 유기 상으로 전환되어 전체 반응 속도가 향상되었습니다. 이 개선된 반응 속도는 0.106 min에서 얻어졌습니다^-1 초음파 조사가 300W 미만이며 초음파 처리가 없으면 0.0563 분의 속도^-1 관찰되었습니다. 이에 의해, 위상 전달 촉매에서 초음파와 이중 사이트 위상 전달 촉매의 시너지 효과가 입증되었습니다.

비대칭 위상 전달 반응의 초음파 향상

A-아미노산과 그 유도체의 비대칭 합성을 위한 실용적인 방법을 확립하기 위해 Maruoka와 Ooi(2007)는 "N-spiro 키랄 4차 암모늄 염의 반응성을 향상시키고 구조를 단순화할 수 있는지 여부"를 조사했습니다. 초음파 조사가 생성되기 때문에 균질, 즉 매우 좋습니다 유화 액, 반응이 발생할 수 있는 계면 면적을 크게 증가시켜 액체-액체 상전달 반응에서 상당한 속도 가속을 제공할 수 있습니다. 실제로, 2, 메틸 요오드화물 및 (S, S) - 나프틸 서브 유닛 (1 mol %)의 반응 혼합물을 0 °C에서 1 시간 동안 톨루엔 / 50 % 수성 KOH에서 63 % 수율로 88 % ee로 해당 알킬화 생성물을 생성했다. 화학적 수율 및 거울상 선택성은 혼합물을 8시간 동안 단순하게 교반하여 수행한 반응의 결과와 비슷했습니다(0°C, 64%, 90�)." (마루오카 외 2007; p. 4229)

비대칭 촉매의 또 다른 반응 유형은 마이클 반응입니다. diethyl의 마이클 추가 N-칼콘에 대한 아세틸 - 아미노 말로 네이트는 초음파에 의해 긍정적 인 영향을받으며, 이는 수율의 12 %의 증가를 초래합니다 (침묵 반응 중에 얻은 72 %에서 초음파의 경우 최대 82 %까지). 출력 초음파에서 반응 시간은 초음파가 없는 반응에 비해 6배 빠릅니다. 거울상 이성질체 과잉(ee)은 변하지 않았으며 초음파를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우 모두 40�에서 나타났습니다. (Mirza-Aghayan 외, 1995)
Li et al. (2003)은 KF/염기성 알루미나에 의해 촉매되는 디에틸 말로네이트, 니트로메탄, 시클로헥사논, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤과 같은 다양한 활성 메틸렌 화합물을 공여체로 하는 칼콘의 마이클 반응이 초음파 조사에서 더 짧은 시간 내에 높은 수율의 부가물을 생성한다는 것을 보여주었습니다. 또 다른 연구에서 Li et al. (2002)은 KF-Al에 의해 촉매 된 칼콘의 성공적인 초음파 보조 합성을 보여주었습니다₂O₃.
위의 이러한 PTC 반응은 초음파 조사의 잠재력과 가능성의 작은 범위 만 보여줍니다.
PTC의 개선 가능성에 대한 초음파의 테스트 및 평가는 매우 간단합니다. Hielscher와 같은 초음파 실험실 장치 UP200HT (200와트) 및 Hielscher's와 같은 벤치탑 시스템 UIP1000hd 영어 (1000와트) 첫 번째 시도를 허용합니다. (그림 1 및 2 참조)

화학 시장에서 경쟁하는 효율적인 생산

초음파 위상 전달 촉매를 사용하면 하나 이상의 다양한 이점으로부터 이익을 얻을 수 있습니다.

• 다른 방법으로는 실현 불가능한 반응의 초기화
• 수율 증가
• 비싸고 무수, 비양성자성 용매의 감소
• 반응 시간 단축
• 더 낮은 반응 온도
• 간소화된 준비
• 알칼리 금속 알콕사이드, 아미드 나트륨, 수소 소듐 또는 금속 나트륨 대신 수성 알칼리 금속 사용
• 저렴한 원료, 특히 산화제 사용
• 선택성의 변화
• 제품 비율의 변화(예: O-/C-알킬화)
• 단순화된 분리 및 정제
• 부반응을 억제하여 수율 증가
• 산업 생산 수준까지 간단한 선형 확장, 심지어 매우 높은 처리량으로도 가능