나노다이아몬드의 초음파 합성
나노다이아몬드 가공을 위한 초음파 기술
나노다이아몬드(폭굉 다이아몬드(DND) 또는 초미세 분산 다이아몬드(UDD)라고도 함)는 격자 구조, 넓은 표면, 고유한 광학적 및 자기적 특성 등의 독특한 특성 및 탁월한 기능성으로 구별되는 특수한 형태의 탄소 나노소재입니다. 초미세 분산 입자의 특성 덕분에 이러한 소재는 뛰어난 기능을 갖춘 새로운 소재를 만드는 데 사용할 수 있는 혁신적인 화합물입니다. 그을음 속 다이아몬드 입자의 크기는 약 5nm입니다.
초음파 처리나 폭굉과 같은 강력한 힘이 작용하면 흑연이 다이아몬드로 변환될 수 있습니다.
초음파로 합성된 나노다이아몬드
다이아몬드 합성은 과학적 및 상업적 관심 측면에서 중요한 연구 분야입니다. 미세결정질 및 나노결정질 다이아몬드 입자를 합성하는 데 일반적으로 사용되는 공정은 고압고온(HPHT) 기술입니다. 이 방법에서는 필요한 공정 압력인 수만 기압과 2000K를 초과하는 온도를 발생시켜 전 세계 산업용 다이아몬드 공급량의 대부분을 생산합니다. 흑연을 다이아몬드로 변환하려면 일반적으로 고압과 고온이 필요하며, 다이아몬드 수율을 높이기 위해 촉매를 사용합니다.
변환에 필요한 이러한 조건을 매우 효율적으로 만들어 내는 데 사용할 수 있는 기술은 고출력 초음파 (= 저주파, 고강도 초음파)입니다:
초음파 캐비테이션
액체 내 초음파는 국소적으로 매우 극단적인 효과를 일으킵니다. 액체를 고강도로 초음파 처리하면 액체 매질로 전파되는 음파가 주파수에 따라 달라지는 속도로 고압(압축) 주기와 저압(희박) 주기를 번갈아 발생시킵니다. 저압 주기 동안 고강도 초음파는 액체 내에 작은 진공 기포나 공동을 생성합니다. 기포가 더 이상 에너지를 흡수할 수 없는 부피에 도달하면 고압 주기 동안 격렬하게 붕괴합니다. 이러한 현상을 캐비테이션이라고 합니다. 내파가 일어나는 동안 국소적으로 매우 높은 온도(약 5,000K)와 압력(약 2,000atm)에 도달합니다. 캐비테이션 기포의 내파는 또한 최대 280m/s 속도의 액체 제트를 발생시킵니다. (Suslick 1998) 미세결정질 및 나노결정질 다이아몬드가 합성될 수 있음이 분명한 영역은 초음파 캐비테이션 영역입니다.
나노다이아몬드 합성을 위한 초음파 처리 절차
실제로 Khachatryan 등의 연구(2008)는 유기 액체에 흑연을 현탁시킨 현탁액을 대기압과 실온에서 초음파 처리하여 다이아몬드 미세결정을 합성할 수도 있음을 보여 줍니다. 캐비테이션 유체로는 포화 증기압이 낮고 끓는점이 높다는 이유로 방향족 올리고머 배합액을 선택했습니다. 이 액체에 입자 크기가 100–200 µm 범위인 특수한 순수 흑연 분말을 현탁시켰습니다. Kachatryan 등의 실험에서 고체와 유체의 중량비는 1:6이었으며, 캐비테이션 유체의 밀도는 1.1g cm-3 이었습니다(25°C에서). 초음파 반응기 내 최대 초음파 강도는 75–80W cm-2 로, 음압 진폭 15–16 bar에 해당했습니다.
흑연에서 다이아몬드로의 전환율은 약 10%에 도달했습니다. 다이아몬드는 거의 단분산 상태였으며 6 또는 9μm ± 0.5μm 범위에서 매우 좁고 정밀하게 조절된 크기를 나타냈으며, 입방형의 결정질 형태와 높은 순도를 보였습니다.
초음파로 합성한 다이아몬드의 SEM 이미지: 사진 (a)와 (b)는 시료 계열 1을, (c)와 (d)는 시료 계열 2를 보여줍니다. [Khachatryan et al. 2008]
이 방법으로 생산한 마이크로다이아몬드와 나노다이아몬드의 비용은 고압·고온(HPHT) 공정과 비교해 경쟁력이 있을 것으로 추정됩니다. 따라서 초음파는 마이크로다이아몬드와 나노다이아몬드 합성을 위한 혁신적인 대안이 됩니다(Khachatryan et al. 2008). 특히 추가 연구를 통해 나노다이아몬드 생산 공정을 최적화할 수 있다는 점에서 그러합니다. 초음파 나노다이아몬드 합성의 최적 조건을 찾으려면 진폭, 압력, 온도, 캐비테이션 유체, 농도 등 여러 매개변수를 정밀하게 검토해야 합니다.
나노다이아몬드 합성에서 얻은 결과에 따르면, 초음파로 발생시킨 캐비테이션은 입방정 질화붕소, 질화탄소 등 다른 중요한 화합물의 합성에도 활용될 가능성이 있습니다. (Khachatryan et al. 2008)
또한 초음파 조사하에서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs)로부터 다이아몬드 나노와이어와 나노로드를 만드는 것도 가능해 보입니다. 다이아몬드 나노와이어는 벌크 다이아몬드에 대응하는 일차원 구조체입니다. 다이아몬드는 높은 탄성계수와 중량 대비 강도, 비교적 용이한 표면 기능화 덕분에 나노기계 설계에 최적인 재료로 밝혀졌습니다. (Sun et al. 2004)
나노다이아몬드의 초음파 분산
앞서 설명한 바와 같이, 나노다이아몬드의 고유한 특성을 성공적으로 활용하려면 해응집과 매질 내의 균일한 입도 분포가 필수적입니다.
분산 및 해응집은 초음파 처리 시 발생하는 초음파 캐비테이션의 결과입니다. 액체에 초음파를 조사하면 액체 내부로 전파되는 음파가 고압 주기와 저압 주기를 교대로 발생시킵니다. 이로 인해 개별 입자 사이의 인력에 기계적 응력이 가해집니다. 액체 내의 초음파 캐비테이션은 속도가 최대 1000km/hr(약 600mph)에 이르는 고속 액체 제트를 발생시킵니다. 이러한 제트는 입자 사이로 액체를 고압으로 밀어 넣어 입자들을 서로 분리합니다. 더 작은 입자들은 액체 제트와 함께 가속되어 고속으로 충돌합니다. 따라서 초음파는 마이크로미터 및 서브마이크로미터 크기 입자의 분산뿐 아니라 분쇄에도 효과적인 수단이 됩니다.
예를 들어, 나노다이아몬드(평균 크기 약 4nm)와 폴리스티렌을 사이클로헥산에 분산시켜 특수 복합재를 얻을 수 있습니다. Chipara et al. (2010)은 연구에서 나노다이아몬드를 중량 기준 0~25% 함유한 폴리스티렌과 나노다이아몬드의 복합재를 제조했습니다. 균일한 분산을 얻기 위해 출력이 1000와트인 Hielscher 초음파 처리기 모델 UIP1000hd로 용액을 60 min 동안 초음파 처리했습니다.
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초음파 보조 나노다이아몬드 기능화
각 나노 크기 입자의 표면 전체를 기능화하려면 입자 표면이 화학 반응에 참여할 수 있어야 합니다. 잘 분산된 입자도 입자 표면에 끌리는 분자들로 이루어진 경계층에 둘러싸여 있으므로, 균일하고 미세한 분산이 필요합니다. 나노다이아몬드 표면에 새로운 작용기를 도입하려면 이 경계층을 파괴하거나 제거해야 합니다. 이러한 경계층의 파괴 및 제거 과정은 초음파로 수행할 수 있습니다.
액체에 도입된 초음파는 캐비테이션, 국소적으로 최대 2000K에 이르는 매우 높은 온도, 최대 1000km/hr의 액체 제트 등 다양한 극한 효과를 발생시킵니다. (Suslick 1998) 이러한 응력 요인에 의해 인력(예: 반데르발스 힘)을 극복할 수 있으며, 기능성 분자들이 입자 표면으로 운반되어 나노다이아몬드 표면 등을 기능화합니다.
도식 1: 나노다이아몬드의 제자리 해응집 및 표면 기능화를 나타낸 그림(Liang 2011)
비드 보조 음파 파쇄(Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) 처리 실험에서도 나노다이아몬드의 표면 기능화에 유망한 결과가 나타났습니다. 이때 비드(예: ZrO2 비드와 같은 마이크로 크기의 세라믹 비드)를 사용하여 나노다이아몬드 입자에 작용하는 초음파 캐비테이션 힘을 강화했습니다. 해응집은 나노다이아몬드 입자와 ZrO2 비드 사이의 입자 간 충돌로 발생합니다.
입자 표면의 접근성이 개선되므로 보란 환원, 아릴화 또는 실란화와 같은 화학 반응에는 분산을 목적으로 하는 초음파 또는 BASD(비드 보조 음파 파쇄) 전처리를 강력히 권장합니다. 초음파 분산 및 해응집을 통해 화학 반응이 훨씬 더 완전하게 진행될 수 있습니다.
초음파 캐비테이션은 극심한 온도 및 압력 차이와 고속 액체 제트를 발생시킵니다. 따라서 고출력 초음파는 혼합 및 분쇄 용도에 효과적인 처리 방법입니다.
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문헌/참고문헌
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나노다이아몬드 – 용도 및 응용
나노다이아몬드 입자는 제타 전위로 인해 불안정합니다. 따라서 응집체를 형성하는 경향이 매우 강합니다. 나노다이아몬드의 일반적인 용도로는 연마재, 절삭 및 연마 공구, 방열판이 있습니다. 또 다른 잠재적 용도는 의약품 활성 성분을 위한 약물 운반체로 나노다이아몬드를 사용하는 것입니다(Pramatarova 참조). 초음파 처리를 통해 첫째로 흑연에서 나노다이아몬드를 합성할 수 있고, 둘째로 응집 경향이 매우 강한 나노다이아몬드를 액체 매질에 균일하게 분산시킬 수 있습니다(예: 연마제를 제형화하기 위해).