超音波ポリヒドロキシル化C60（フラーレノール）
- 水溶性のポリヒドロキシル化C60フラーレンは、フラーレノールまたはフラーレンと呼ばれ、強力なフリーラジカルスカベンジャーであるため、サプリメントや医薬品の抗酸化剤として使用されている。
- 超音波水酸化は、迅速で簡単なワンステップ反応であり、水溶性のポリ水酸化C60を製造するために使用される。
- 超音波合成された水溶性C60は優れた品質を持ち、医薬品や高性能用途に使用されている。
ポリヒドロキシル化C60の超音波一段階合成
超音波キャビテーションは、高品質のポリヒドロキシル化C60フラーレンを製造するための優れた技術であり、これらは水溶性であるため、製薬、医療、および工業における様々な用途に使用することができる。Afreenら（2017）は、コンタミネーションのないポリヒドロキシル化C60（フラーレノールまたはフラーロールとしても知られる）の迅速かつ簡便な超音波合成法を開発した。超音波ワンステップ反応はH2O2を使用し、合成されたフラーレノールに不純物を混入させる水酸化試薬、すなわちNaOH、H2SO4、相間移動触媒（PTC）を使用しない。このため、超音波フラーレノール合成は、よりクリーンなフラーレノールの製造方法であり、同時に、高品質で水溶性のC60をより簡単かつ迅速に製造する方法でもある。
H2O2(30%)存在下でのフラーレノールの超音波合成における反応経路。H2O2（30％）。
ソースAfreenら2017年
水溶性C60の超音波合成 – ステップ・バイ・ステップ
水溶性のポリヒドロキシル化C60を迅速、簡便、かつ環境に優しい方法で調製するには、純粋なC60 200mgを20mLの30％H2O2に加え、ソニケーターモデルで超音波処理する。 UP200Ht または UP200St.超音波処理のパラメーターは、振幅30％、パルスモード200W、室温で1時間であった。反応容器は、容器内の温度を常温に保つため、冷蔵循環水槽に入れた。超音波処理前のC60はH2O2水溶液と混和しない無色の不均一混合物であり、超音波処理30分後には淡褐色に変化する。その後、30分間の超音波処理で完全に暗褐色の分散液となる。
水酸基供与体：超音波（＝音響）キャビテーションにより、H2OやH2O2分子からcOH、cOOH、cHなどのラジカルを生成する。フラーレノールの合成にH2Oのみを使用するよりも、水性媒体中でH2O2を使用する方が、C60ケージに-OH基を導入するための効率的なアプローチとなる。H2O2は、超音波水酸化の増強に重要な役割を果たしている。
H2O2(30%)を用いたC60の超音波水酸化は、フラーレノールを調製するための簡便なワンステップ反応である。H2O2(30%)を用いたC60の超音波水酸化反応は、フラーレノールを調製するための簡便かつ迅速なワンステップ反応である。反応に必要な時間はわずかであり、超音波反応は低エネルギーでグリーンかつクリーンなアプローチを提供し、合成に有毒な試薬や腐食性試薬を使用する必要がなく、C60(OH)の分離と精製に必要な溶媒の数を減らすことができる。8∙2H2O.
UP400St（400W、24kHz） は強力な超音波分散機
超音波ポリヒドロキシル化経路
強力な超音波が液体に結合されると、低圧と高圧のサイクルが交互に繰り返され、液体中に真空の気泡が発生する。真空の気泡は数サイクルかけて大きくなり、それ以上のエネルギーを吸収できなくなると、激しく崩壊する。気泡崩壊の際には、高温・高圧差、衝撃波、マイクロジェット、乱流、せん断力などの極端な物理的作用が発生する。この現象は、超音波または 音響キャビテーション超音波キャビテーションの強力な力は、分子をcOHとcOOH55ラジカルに分解する。
Afreenら（2017）は、反応は2つの経路で同時に進行すると仮定している。活性酸素種（ROS）としてのcOHラジカルがC60ケージに付着してフラーレノールを生成する（経路I）、および／または、-OHラジカルとcOOHラジカルが求核反応で電子不足のC60二重結合を攻撃し、これが第一段階の中間体としてフラーレンエポキシド［C60On］の生成につながる（経路II）、これはBingel反応のメカニズムと似ている。さらに、SN2反応によってC60OにcOH（またはcOOH）が繰り返し攻撃されると、ポリヒドロキシル化フラーレンまたはフラーレノールが生成する。
エポキシ化反応を繰り返すと、C60O2 や C60O3 などのエポキシド基が生成する。これらのエポキシド基は、ソノリシス（＝ソノケミカル分解）の際に、他の中間体、例えばヒドロキシル化フラーレンエポキシドを生成する可能性がある。さらに、C60(OH)xOyをcOHで開環すると、フラーレノールが生成する可能性がある。C60の存在下でH2O2またはH2Oを超音波分解する際に、これらの中間体が生成することは避けられず、最終的なフラーレノール中に（微量ではあるが）存在することは見逃せない。しかし、それらはフラーレノール中に微量に存在するだけなので、大きな影響はないと予想される。[Afreenら、2017］
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Hielscher社の超音波装置は堅牢であるため、過酷な環境下でも24時間365日の稼動が可能です。
下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：
| バッチ量 | 流量 | 推奨デバイス |
|---|---|---|
| 1〜500mL | 10～200mL/分 | UP100H |
| 10〜2000mL | 20～400mL/分 | UP200Ht, UP400ST |
| 0.1～20L | 0.2～4L/分 | UIP2000hdT |
| 10～100L | 2～10L/分 | UIP4000hdT |
| n.a. | 10～100L/分 | uip16000 |
| n.a. | より大きい | クラスタ uip16000 |
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文献／参考文献
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018)：ソノナノ化学：ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化カーボンナノ材料合成の新時代とその工業的側面。Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017)：Hydration or hydroxylation: Direct synthesis of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in presence of hydrogen peroxide.RSC Adv., 2017, 7, 31930-31939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009)：水和C60フラーレンナノダクトのin vitroおよびin vivoにおける抗酸化作用と放射線防護作用の特異性。フリーラジカルバイオロジー & 医学 47, 2009.786-793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016)：Effect of ultrasonic field on isothermal kinetics of fullerene polyhydroxylation.Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- 吉岡宏隆、油井直子、谷田部奏香、藤谷浩人、武者晴樹、仁木久照、唐澤理恵、湯堂和男 (2016)：ポリヒドロキシル化C60フラーレンは変形性関節症における軟骨細胞の異化活性をナノモル濃度で抑制する。Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
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知っておくべき事実
C60フラーレン
C60フラーレン（バッキーボールまたはバックミンスターフラーレンとも呼ばれる）は、60個の炭素原子を12個の五角形と20個の六角形に並べた分子である。C60分子の形はサッカーボールに似ている。C60自体は水溶性ではないが、フラーレノールのような水溶性の高いフラーレン誘導体が多数合成されている。
C60フラーレンは抗酸化剤やバイオ医薬品として使用されている。その他の用途としては、材料科学、有機太陽光発電（OPV）、触媒、浄水やバイオハザード保護、ポータブル電源、自動車、医療機器などがある。
純粋なC60の溶解度：
- 水中：溶けない
- ジメチルスルホキシド（DMSO）中：溶解しない
- トルエン：可溶
- ベンゼン中：可溶
C60フラーレンの表面構造
出典吉岡ら 2016
ポリヒドロキシル化C60 / フラーネロール
フラーレノールまたはフラーロールは、ポリヒドロキシル化C60分子（水和C60フラーレン：C60ハイフン).加水分解反応は、C60分子に水酸基（-OH）を導入する。40個以上の水酸基を持つC60分子は水溶性が高い(>50mg/mL）。これらは水中で単分散ナノ粒子として存在し、勇敢な研磨効果を有する。優れた抗酸化作用と抗炎症作用を示す。ポリヒドロキシル化フラーレン（フラーレノール；C60(OH)n）は、いくつかのアルコールに溶解させた後、電気化学的プロセスで沈殿させ、陽極上にナノカーボン膜を形成させることができる。フラーレン膜は生体適合性コーティングとして使用され、生物学的対象物に対して不活性であり、非生物学的対象物の体内組織への統合を促進することができる。
フルネロールの溶解度：
- 水中：可溶性。 >50 mg/mL
- ジメチルスルホキシド（DMSO）中：可溶性
- メタノールに：わずかに溶ける
- トルエン：不溶
- ベンゼン中：溶けない
色： 10個以上の-OH基を持つフラーレノールは暗褐色を示す。OH基の数が増えるにつれて、色は暗褐色から黄色に徐々にシフトする。
C60(OH)8.2H2Oの溶解度とC60の異なる溶媒への溶解度の比較：Afreenら、2017年
フラーレノールの応用と使用：
- 医薬品：診断試薬、スーパードラッグ、化粧品、核磁気共鳴（NMR）開発者と。DNA親和性、抗HIV薬、抗がん剤、化学療法薬、化粧品添加剤、科学研究。ポリヒドロキシル化フラーレンは、原型のフラーレンに比べ、水溶性が向上しているため、応用の可能性が高い。フラーレンは、ある種の薬剤の心毒性を軽減し、HIVプロテアーゼ、C型肝炎ウイルス、細胞の異常増殖を抑制することが判明している。さらに、生理的条件下で、活性酸素種やラジカルに対して優れたフリーラジカル消去能を示した。
- エネルギー太陽電池、燃料電池、二次電池。
- 業界耐摩耗性材料、難燃性材料、潤滑剤、高分子添加剤、高性能膜、触媒、人工ダイヤモンド、硬質合金、電気粘性流体、インクフィルター、高性能コーティング、難燃性コーティング、生物活性材料の製造、メモリー材料、埋め込み分子およびその他の特性、複合材料など。
- 情報産業：半導体記録媒体、磁性材料、印刷インキ、トナー、インク、特殊用途紙。
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- 環境ガス吸着、ガス貯蔵