金ナノ粒子の効率的かつ制御された合成

均一な形状と形態を持つ金ナノ粒子は、超音波化学的経路で効率的に合成できる。超音波により促進される金ナノ粒子合成の化学反応は、粒子サイズ、形状（ナノスフェア、ナノロッド、ナノベルトなど）、および形態を精密に制御することができる。効率的で、シンプル、迅速かつグリーンな化学的手順により、工業規模での金ナノ構造の確実な製造が可能になる。

金ナノ粒子とナノ構造

金ナノ粒子とナノサイズ構造は、R.&ナノサイズの金には、電子的、磁気的、光学的特性、量子サイズ効果、表面プラズモン共鳴、高い触媒活性、自己組織化などのユニークな特性があるため、博士課程や工業プロセスへの応用が期待されている。金ナノ粒子（Au-NPs）の応用分野は、触媒としての使用からナノ電子デバイスの製造、イメージング、ナノフォトニクス、ナノ磁気、バイオセンサー、化学センサー、光学およびセラノシス応用、薬物送達、その他の利用まで多岐にわたる。

金ナノ粒子の合成方法

ナノ構造の金粒子は、高性能の超音波処理を用いて様々な経路で合成することができる。超音波処理は、単純で、効率的で、信頼性の高い技術であるだけでなく、さらに、超音波処理は、毒性または過酷な化学薬品なしで金イオンを化学的に還元するための条件を作り出し、さまざまな形態の貴金属ナノ粒子を形成することを可能にする。ルートと超音波化学処理（ソノシンセシスとしても知られる）の選択により、均一なサイズと形態を持つ金ナノスフェア、ナノロッド、ナノベルトなどの金ナノ構造を製造することができる。
以下に、金ナノ粒子調製のための選択された超音波化学的経路をご覧いただけます。

超音波で改良されたターケビッチ法

ソニケーションは、クエン酸ターケビッチ還元反応を強めるために使用される。
Turkevich法では、直径10～20nm程度の単分散球状金ナノ粒子が得られる。より大きな粒子を製造することもできるが、単分散性と形状が犠牲になる。この方法では、高温のクロロ尿酸をクエン酸ナトリウム溶液で処理し、コロイド状金を生成する。ターケビッチ反応は、過渡的な金ナノワイヤーの形成を介して進行する。この金ナノワイヤーが、反応溶液がルビー色に変化する前の暗い外観の原因である。
超音波化学的に金ナノ粒子を合成したFuentes-Garcíaら（2020年）は、超音波を唯一のエネルギー源として、高い吸収相互作用を持つ金ナノ粒子を製造することが可能であり、実験室の必要条件を減らし、簡単なパラメーターを変更するだけで特性を制御できると報告している。
Leeら(2012)は、超音波エネルギーが、20～50nmのサイズに調整可能な球状金ナノ粒子(AuNPs)を製造するための重要なパラメーターであることを実証した。クエン酸ナトリウム還元による超音波合成は、大気条件下の水溶液中で単分散球状金ナノ粒子を生成する。

超音波を用いたTurkevich-Frens法

上述の反応経路を改良したものがTurkevich-Frens法であり、これは金ナノ粒子合成のためのシンプルな多段階プロセスである。超音波照射は、Turkevich法と同様にTurkevich-Frens法の反応経路を促進する。反応が直列的かつ並列的に起こるターケビッチ-フレンス多段階プロセスの最初のステップは、ジカルボキシアセトンを生成するクエン酸塩の酸化である。次いで、オーラス塩を還元してオーラス塩とAu⁰そして、オーロソルトはAu⁰ 原子を用いてAuNPを形成した（以下のスキームを参照）。
 

ターケビッチ法による金ナノ粒子合成。
スキームと研究：©Zhao et al.

これは、クエン酸塩そのものではなく、クエン酸塩の酸化によって生じるジカルボキシアセトンが、ターケビッチ-フレンズ反応において実際のAuNP安定剤として作用していることを意味する。クエン酸塩はさらに系のpHを変化させ、金ナノ粒子（AuNP）のサイズと粒度分布に影響を与える。このような条件でTurkevich-Frens反応を行うと、粒子径20～40nmのほぼ単分散の金ナノ粒子が得られる。正確な粒子径は、溶液のpHを変化させたり、超音波パラメーターを変化させたりすることで変えることができる。クエン酸塩で安定化されたAuNPsは、クエン酸三ナトリウム二水和物の還元能力に限界があるため、常に10nmより大きい。しかし、D₂AuNPs合成時の溶媒としてH2Oの代わりにOを用いることで、粒子径5nmのAuNPsを合成することができる。D2Oの添加はクエン酸の還元力を増加させるため、D2OとC₆H₉Na₃O₉.(参照：Zhao et al.）

ソノケミカル・ターケビッチ・フレンス・ルートのプロトコール

Turkevich-Frens法によるボトムアップ手順で金ナノ粒子を合成するために、50mLのクロロアウリン酸（HAuCl₄)の1.5%(w/v)水溶液1mLを100mLのガラスビーカーに入れ、0.025mMを注ぐ。₃Ct）を室温で超音波処理下に添加する。超音波処理は60W、150W、210Wで行った。このとき、Na₃Ct/HAuCl₄ サンプルに使用した比率は3：1（w/v）である。超音波処理後のコロイド溶液は、60Wでは紫色、150Wと210Wのサンプルではルビー赤色という異なる色を示した。超音波処理の出力を上げると、金ナノ粒子のサイズが小さくなり、球状のクラスターが生成した。Fuentes-Garcíaら(2021)は彼らの研究で、超音波照射の増大が、超音波化学的に合成された金ナノ粒子の粒子径、多面体構造、光学特性、およびそれらの形成の反応速度論に強く影響することを示している。16nmと12nmの大きさの金ナノ粒子は、調整された超音波化学的手順で製造することができる。(Fuentes-García et al.）
 

(a,b)TEM像（50nmのスケール）と(c)AuNPsのサイズ分布。
超音波出力17.9 Wcm2。
写真と研究：© Dheyab et al, 2020.

金ナノ粒子のソノリシス

金微粒子を実験的に生成するもう一つの方法は超音波分解によるもので、直径10nm以下の金微粒子の合成に超音波を適用する。試薬によって、超音波分解反応はさまざまな方法で行うことができる。例えば、HAuCl₄ グルコースでは、ヒドロキシラジカルと糖熱分解ラジカルが還元剤として作用する。これらのラジカルは、強力な超音波によって形成された崩壊空洞とバルク水との界面領域に形成される。金ナノ構造の形態は、幅30～50nm、長さ数μmのナノリボンである。これらのリボンは非常に柔軟で、90°以上の角度で曲げることができる。グルコースをグルコースオリゴマーであるシクロデキストリンに置き換えると、球状の金粒子しか得られないことから、グルコースが形態をリボンに向けるのに不可欠であることが示唆される。

ソノケミカル・ナノゴールド合成の例示的プロトコル

クエン酸塩被覆AuNPsの合成に使用した前駆材料は、HAuCl4、クエン酸ナトリウム、蒸留水である。試料を調製するために、まずHAuCl4を0.03Mの濃度で蒸留水に溶解した。その後、HAuCl4の溶液（2mL）を0.03Mクエン酸ナトリウム水溶液（20mL）に滴下添加した。混合段階では、超音波ホーンを備えた高密度超音波プローブ(20 kHz)を、17.9 W-cmの発音出力で5分間溶液中に挿入した。²
(Dhabeyら、2020年参照）。

超音波処理を用いた金ナノベルトの合成

HAuCl4水溶液を試薬としてα-D-グルコースの存在下で超音波処理することにより、単一のクリスタリンナノベルト（左のTEM画像を参照）を合成することができる。超音波化学的に合成された金ナノベルトの平均幅は30～50 nm、長さは数μmであった。金ナノベルトの製造のための超音波反応は単純で迅速であり、有害物質の使用を避けることができる。(参照：Zhang et al, 2006）

金ナノ粒子のソノケミカル合成に影響を与える界面活性剤

化学反応に強力な超音波を印加することで、転化と収率が促進される。均一な粒子径と特定の目標形状／形態を得るためには、界面活性剤の選択が重要な要素となる。アルコールの添加も粒子形状と粒子径の制御に役立つ。例えば、a-d-グルコースの存在下では、水性HAuCl₄ を以下の式(1-4)に示す：
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(参照：Zhao et al.）

プローブ型超音波発生装置の威力

超音波プローブまたはソノトロード（超音波ホーンとも呼ばれる）は、高強度の超音波と音響キャビテーションを、非常に焦点を絞った形で薬液中に供給します。この精密に制御可能で効率的な超音波の伝達により、信頼性が高く、精密に制御可能で再現性のある条件を実現し、化学反応経路を開始、強化、切り替えることができます。対照的に、超音波バス（超音波洗浄器またはタンクとしても知られる）は、非常に低いパワー密度とランダムに発生するキャビテーションスポットを持つ超音波を、大きな液体体積に供給する。このため、超音波槽はあらゆるソノケミカル反応において信頼性に欠ける。
「超音波洗浄槽の出力密度は、超音波ホーンから発生する出力のごく一部に相当する。超音波化学における洗浄浴の使用は、完全に均一な粒子サイズと形態に必ずしも到達しないことを考慮すると、限定的である。これは、核生成と成長プロセスに対する超音波の物理的効果によるものである。(González-Mendoza et al. 2015)

金ナノ粒子合成のための高性能超音波発生装置

Hielscher Ultrasonics社は、金やその他の貴金属ナノ構造体のようなナノ粒子の超音波化学合成（ソノシンセシス）用に、強力で信頼性の高い超音波プロセッサーを提供しています。超音波による撹拌と分散は、不均一系における物質移動を増加させ、ナノ粒子を析出させるための原子団の湿潤とその後の核形成を促進します。ナノ粒子の超音波合成は、シンプルで費用対効果が高く、生体適合性があり、再現性が高く、迅速で安全な方法である。
Hielscher Ultrasonics社は、ナノスフィア、ナノロッド、ナノベルト、ナノリボン、ナノクラスター、コアシェル粒子などのナノサイズ構造体形成のための、強力で精密に制御可能な超音波プロセッサーを提供しています。
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下の表は、超音波処理装置の処理能力の目安です：