金ナノ粒子の効率的かつ制御された合成

形状と形態が均一な金ナノ粒子は、ソノケミカル法によって効率的に合成できます。超音波によって促進される金ナノ粒子合成の化学反応では、粒径、形状（例えば、ナノ球、ナノロッド、ナノベルトなど）、形態を精密に制御できます。この効果的で簡単、迅速かつ環境に優しい化学的手法により、産業規模で金ナノ構造体を確実に製造できます。

金ナノ粒子とナノ構造体

金ナノ粒子とナノサイズの構造体は、ナノサイズの金が持つ独自の特性により、研究開発や産業プロセスで広く利用されています。これらの特性には、電子的、磁気的、光学的特性、量子サイズ効果、表面プラズモン共鳴、高い触媒活性、自己組織化などがあります。金ナノ粒子（Au-NPs）の応用分野は、触媒としての使用からナノ電子デバイスの製造まで多岐にわたり、イメージング、ナノフォトニクス、ナノ磁性、バイオセンサー、化学センサー、光学およびセラノスティクスへの応用、薬物送達、その他の用途にも利用されています。

金ナノ粒子の合成方法

ナノ構造を持つ金粒子は、高性能な超音波処理を用いてさまざまな経路で合成できます。超音波処理は簡単で効率的かつ信頼性の高い技術であるだけでなく、有毒な化学薬品や強力な化学薬品を使用せずに金イオンを化学的に還元する条件を生み出し、さまざまな形態の貴金属ナノ粒子の形成を可能にします。反応経路とソノケミカル処理（超音波合成とも呼ばれます）を選択することで、金ナノ球、ナノロッド、ナノベルトなど、サイズと形態が均一な金ナノ構造体を製造できます。
以下に、金ナノ粒子の調製に用いられるソノケミカル経路の例を示します。

超音波によって改善されたTurkevich法

超音波処理は、Turkevich法のクエン酸塩還元反応およびその改良法を強化するために用いられます。
Turkevich法では、直径が約10–20nmの、ある程度単分散性を持つ球状金ナノ粒子が生成されます。より大きな粒子も製造できますが、単分散性と形状が損なわれます。この方法では、高温の塩化金酸をクエン酸ナトリウム溶液で処理してコロイド金を生成します。Turkevich反応は、一時的な金ナノワイヤーの形成を経て進行します。この金ナノワイヤーによって、反応溶液はルビー色に変わる前に暗い色を呈します。
金ナノ粒子をソノケミカル法で合成したFuentes-García et al. (2020)は、超音波処理を唯一のエネルギー源として用いることで、高い吸収相互作用を持つ金ナノ粒子を製造でき、実験室に求められる要件を減らし、簡単なパラメータの変更によって特性を制御できると報告しています。
Lee et al. (2012)は、サイズを20–50 nmに調整できる球状金ナノ粒子（AuNPs）の製造において、超音波エネルギーが重要なパラメータであることを示しました。クエン酸ナトリウムによる還元を利用した超音波合成では、大気条件下の水溶液中で単分散の球状金ナノ粒子が生成されます。

超音波を用いたTurkevich-Frens法

上述の反応経路を改良したものがTurkevich-Frens法であり、金ナノ粒子を合成するための簡単な多段階プロセスです。超音波処理は、Turkevich法と同じようにTurkevich-Frens法の反応経路を促進します。反応が直列および並列に進行するTurkevich-Frens法の多段階プロセスでは、最初にクエン酸塩が酸化され、ジカルボキシアセトンが生成されます。次に、金(III)塩が金(I)塩およびAu⁰に還元され、金(I)塩がAu⁰ 原子上に集合してAuNPを形成します（下の模式図を参照）。
 

Turkevich法による金ナノ粒子の合成。
模式図および研究：©Zhao et al., 2013

これは、Turkevich-Frens反応において、クエン酸塩そのものではなく、クエン酸塩の酸化によって生成されたジカルボキシアセトンが実際のAuNP安定化剤として作用していることを意味します。クエン酸塩は系のpHも変化させ、これが金ナノ粒子（AuNPs）のサイズと粒径分布に影響します。こうしたTurkevich-Frens反応の条件では、粒径が20–40nmの、ほぼ単分散の金ナノ粒子が生成されます。正確な粒径は、溶液のpHの変化および超音波パラメータによって調整できます。クエン酸三ナトリウム二水和物の還元能力には限界があるため、クエン酸塩で安定化されたAuNPsは常に10 nmより大きくなります。ただし、AuNPsの合成時にD₂OをH2Oの代わりに溶媒として使用すると、粒径5 nmのAuNPsを合成できます。D2Oの添加によってクエン酸塩の還元力が増すため、D2OとC₆H₉Na₃O₉の組み合わせ。（参照：Zhao et al., 2013）

ソノケミカルTurkevich-Frens法のプロトコル

Turkevich-Frens法によるボトムアップ手法で金ナノ粒子を合成するため、50mLの塩化金酸（HAuCl₄）（0.025 mM）を100 mLのガラスビーカーに注ぎ、室温で超音波処理しながら、1 mLの1.5% (w/v)クエン酸三ナトリウム（Na₃Ct）水溶液を加えます。超音波処理は60W、150W、210Wで行いました。サンプルに用いたNa₃Ct/HAuCl₄ 比は3:1 (w/v)です。超音波処理後、コロイド溶液は異なる色を呈し、60 Wのサンプルは紫色、150および210 Wのサンプルはルビー色になりました。構造解析によると、超音波処理出力を増加させることで、金ナノ粒子のクラスターは小さくなり、より球状に近づきました。Fuentes-García et al. (2021)は、超音波処理の増強が、ソノケミカル法で合成された金ナノ粒子の粒径、多面体構造、光学特性、およびその形成反応の速度論に強く影響することを研究で示しています。ソノケミカル手法を適切に調整することで、サイズが16nmおよび12nmの金ナノ粒子の両方を製造できます。(Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM画像（スケール50 nm）および(c)次の超音波処理出力で合成されたAuNPsの粒径分布：
超音波処理出力17.9 Wcm2。
画像および研究：© Dheyab et al., 2020.

金ナノ粒子のソノリシス

金粒子を実験的に生成する別の方法にソノリシスがあり、超音波を用いて直径10 nm未満の金粒子を合成します。試薬に応じて、ソノリシス反応はさまざまな方法で実施できます。例えば、HAuCl₄ の水溶液をグルコースとともに超音波処理すると、ヒドロキシルラジカルと糖の熱分解ラジカルが還元剤として作用します。これらのラジカルは、強力な超音波によって生じた空洞が崩壊する領域とバルク水との界面領域で形成されます。金ナノ構造体の形態は、幅30–50 nm、長さ数マイクロメートルのナノリボンです。これらのリボンは非常に柔軟で、90°を超える角度で曲がることができます。グルコースを、そのオリゴマーであるシクロデキストリンに置き換えると、球状の金粒子のみが得られます。これは、形態をリボン状へと導くうえでグルコースが不可欠であることを示唆しています。

ソノケミカル法によるナノ金合成のプロトコル例

クエン酸塩で被覆されたAuNPsの合成に用いる前駆体材料には、HAuCl4、クエン酸ナトリウム、蒸留水があります。サンプルを調製するため、最初のステップではHAuCl4を蒸留水に溶解し、濃度を0.03 Mにしました。その後、HAuCl4溶液（2 mL）を0.03 Mのクエン酸ナトリウム水溶液20 mLに滴下しました。混合段階では、超音波ホーンを備えた高密度超音波プローブ（20 kHz）を溶液中に5 min挿入し、超音波出力を17.9 W·cm²
としました（参照：Dhabey at al. 2020）

超音波処理による金ナノベルトの合成

単結晶ナノベルト（左のTEM画像を参照）は、試薬としてα-D-Glucoseが存在する条件下で、HAuCl4水溶液を超音波処理することで合成できます。ソノケミカル法で合成された金ナノベルトは、平均幅30–50 nm、長さ数マイクロメートルを示します。金ナノベルトを製造する超音波反応は簡単で迅速であり、有毒物質の使用を回避できます。（参照：Zhang et al, 2006）

金ナノ粒子のソノケミカル合成に影響を与える界面活性剤

化学反応に強力な超音波を適用すると、変換と生成物の生成が開始され、促進されます。均一な粒径と特定の目的とする形状／形態を得るには、界面活性剤の選択が重要な要因となります。アルコールの添加も粒子の形状とサイズの制御に役立ちます。例えば、a-d-glucoseの存在下でのHAuCl₄ 水溶液のソノリシス過程における主な反応は、以下の式(1–4)に示すとおりです：
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) 糖 –> 熱分解ラジカル
(3) AIII + 還元性ラジカル –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP（ナノベルト）
（参照：Zhao et al., 2014）

プローブ型超音波処理装置の能力


超音波プローブまたはソノトロード（超音波ホーンとも呼ばれます）は、高強度超音波と音響キャビテーションを、非常に集中した形で化学溶液中に送り込みます。この精密に制御できる効率的な高出力超音波の伝達により、信頼性が高く、精密に制御可能で再現性のある条件が得られ、化学反応経路を開始、強化、切り替えることができます。一方、超音波バス（超音波洗浄機または超音波槽とも呼ばれます）は、大量の液体に対し、出力密度が非常に低い超音波と、ランダムに発生するキャビテーション領域をもたらします。このため、超音波バスはあらゆるソノケミカル反応において信頼性に欠けます。
「超音波洗浄槽の出力密度は、超音波ホーンが生成する出力密度のごくわずかな割合に相当します。粒径と形態の完全な均一性が常に達成されるわけではないため、ソノケミストリーにおける洗浄槽の使用は限られています。これは、核生成および成長過程に対する超音波の物理的作用によるものです。」(González-Mendoza et al. 2015)

金ナノ粒子合成用の高性能超音波処理装置

Hielscher Ultrasonicsは、金やその他の貴金属ナノ構造体などのナノ粒子をソノケミカル法で合成するための、強力で信頼性の高い超音波プロセッサーを提供しています。超音波による撹拌と分散は、不均一系での物質移動を増加させ、原子クラスターの濡れと、それに続く核生成を促進してナノ粒子を析出させます。ナノ粒子の超音波合成は、簡単で費用対効果が高く、生体適合性と再現性を備え、迅速かつ安全な方法です。
Hielscher Ultrasonicsは、ナノ球、ナノロッド、ナノベルト、ナノリボン、ナノクラスター、コアシェル粒子など、ナノサイズの構造体を形成するための、強力で精密に制御できる超音波プロセッサーを提供しています。
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お客様は、Hielscherのデジタル装置に搭載されたスマートな機能を高く評価しています。これらの装置は、インテリジェントなソフトウェア、カラータッチディスプレイ、内蔵SDカードへの自動データ記録機能を備え、直感的なメニューによって使いやすく安全に操作できます。
実験室用の50 ワットのハンドヘルド超音波処理装置から、最大16,000 ワットの強力な産業用超音波システムまで、出力範囲全体を網羅するHielscherは、お客様の用途に最適な超音波システムを提供します。バッチ生産およびフロースルー反応器での連続インライン生産に対応するソノケミカル装置は、あらゆる卓上規模および産業規模で容易に入手できます。Hielscherの超音波処理装置は堅牢であるため、高負荷および過酷な環境で24/7の運転が可能です。

以下の表は、当社の超音波処理装置のおおよその処理能力の目安を示しています：