Riduzione sonochimica delle nanoparticelle di palladio

Il palladio (Pd) è ben noto per le sue proprietà catalitiche ed è ampiamente utilizzato anche nella ricerca sui materiali, nella produzione di componenti elettronici, in medicina, nella purificazione dell’idrogeno e in varie applicazioni chimiche. Attraverso un processo sonochimico, è possibile controllare le dimensioni e la morfologia delle particelle di palladio regolando il rapporto PVP/Pd. Ciò consente la sintesi a ultrasuoni di nanoparticelle molto fini e monodisperse oppure di aggregati di palladio più grandi, permettendo di adattare le dimensioni delle particelle per ottenere prestazioni catalitiche ottimali.

Produzione a ultrasuoni di nanoparticelle di palladio

La riduzione a ultrasuoni per la produzione di nanoparticelle di palladio offre un metodo rapido ed efficiente nell’impiego dei reagenti per ottenere nanoparticelle di Pd(0). La cavitazione acustica genera condizioni localizzate ad alta energia e radicali riducenti in soluzione, consentendo la riduzione degli ioni di palladio senza ricorrere ai convenzionali processi ad alta temperatura.
Un vantaggio fondamentale è il controllo del processo: il tempo di sonicazione e la concentrazione dello stabilizzante, espressa ad esempio dal rapporto PVP/Pd, possono influenzare la formazione del prodotto sotto forma di nanoparticelle arrotondate e ben disperse di circa 5 nm oppure di aggregati più grandi di circa 20 nm. Questo aspetto è rilevante a livello industriale perché le prestazioni del palladio nella catalisi dipendono fortemente dalle dimensioni delle particelle, dalla morfologia, dalla dispersione e dall’area superficiale. Poiché le nanoparticelle di palladio sono ampiamente apprezzate come catalizzatori eterogenei, elettrocatalizzatori e materiali funzionali, la riduzione a ultrasuoni è interessante per produrre catalizzatori di Pd finemente dispersi in condizioni relativamente blande in fase liquida, con potenziali benefici per la sintesi chimica, la catalisi ambientale, le tecnologie delle celle a combustibile e altri processi nei quali un’elevata attività catalitica e un impiego efficiente dei metalli nobili rivestono importanza economica.

Nemamcha e Rehspringer (2008) hanno studiato la produzione sonochimica di nanoparticelle di palladio disperse e aggregate. A tale scopo, una soluzione di Pd(NO₃)₂ è stata sottoposta a sonicazione con l’omogeneizzatore a ultrasuoni da laboratorio UP100H in presenza di glicole etilenico (EG) e polivinilpirrolidone (PVP).

Procedura di preparazione dei campioni

I campioni sono stati preparati come segue:
Per i campioni, sono state preparate miscele di 30mL di EG e 5·10^-6mol di PVP mediante agitazione magnetica per 15 min. Ai diversi campioni sono state aggiunte quantità differenti di soluzione di Pd(NO₃)₂, pari a 1,5mL e 2mL. Le miscele dei campioni sono state preparate con un rapporto di 2·10^-3mol di Pd(NO₃)₂ nel campione (a) e 2,66·10^-3mol di Pd(NO₃)₂ nel campione (b). Entrambe le miscele sono state sottoposte a sonicazione in una fiala da 20mL utilizzando un sonicatore a sonda. I campioni sono stati prelevati dopo tempi di sonicazione di 30, 60, 90, 120, 150 e 180 min.

L’analisi dei risultati sperimentali mostra che:

1. La riduzione sonochimica di Pd(II) a Pd(0) dipende dal tempo di sonicazione.

2. Un elevato rapporto molare PVP/Pd(II) porta alla formazione di particelle di palladio monodisperse di forma arrotondata e con un diametro medio di circa 5nm.

3. Tuttavia, un basso rapporto molare PVP/Pd(II) comporta la formazione di aggregati di nanoparticelle di palladio con un’ampia distribuzione dimensionale centrata a 20nm.

Si può ipotizzare che il processo sonochimico di riduzione degli ioni di palladio (II) Pd(II) ad atomi di palladio Pd(0) sia il seguente:

(1) Pirolisi dell’acqua: H₂O → •OH+•H
(2) Formazione di radicali: RH (Agente riducente) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Riduzione degli ioni: Pd(II) + radicali riducenti (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Formazione di particelle: nPd(0) → Pdn

Risultato: a seconda del rapporto PVP/Pd(II), sono stati ottenuti Pd_n dispersi o aggregati.

Nanoparticelle di Pd monodisperse e aggregate ottenute mediante riduzione a ultrasuoni di Pd(II)

Riduzione sonochimica del palladio: il campione a (a sinistra) contiene una quantità elevata di PVP, mentre il campione b (a destra) ne contiene una quantità ridotta. Tempo di sonicazione con UP100H: 180 min. Il campione a mostra nanoparticelle di Pd monodisperse, mentre il campione b mostra nanoparticelle di Pd aggregate.
Immagini e studio: ©Nemamcha e Rehspringer, 2008

Analisi e risultati

Le analisi di assorbimento UV-visibile confermano la relazione tra la riduzione sonochimica degli ioni di palladio(II) ad atomi di palladio(0) e il tempo di permanenza nel campo ultrasonico. La riduzione degli ioni di palladio(II) ad atomi di palladio(0) progredisce e può essere completata aumentando il tempo di sonicazione. Le micrografie ottenute mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM) mostrano che:

Quando viene aggiunta una quantità elevata di PVP, la riduzione sonochimica degli ioni di palladio porta alla formazione di particelle di palladio monodisperse di forma sferica e con un diametro medio di circa 5nm.
L’impiego di una piccola quantità di PVP comporta la formazione di aggregati di nanoparticelle di palladio. Le misure di diffusione dinamica della luce (DLS) rivelano che gli aggregati di nanoparticelle di palladio presentano un’ampia distribuzione dimensionale centrata a 20nm.

Questo video dell’omogeneizzatore a ultrasuoni UP100H ne mostra il design compatto e le versatili applicazioni, tra cui dispersione, omogeneizzazione, miscelazione, degasaggio ed emulsificazione.

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Bibliografia/Riferimenti

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

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Informazioni utili

Che cos’è il palladio?

Il palladio è un metallo prezioso raro, di colore bianco argenteo, con simbolo chimico Pd e numero atomico 46. Appartiene ai metalli del gruppo del platino ed è apprezzato perché è chimicamente stabile, conduce l’elettricità, assorbe l’idrogeno e agisce come un eccellente catalizzatore. Il palladio finemente suddiviso è particolarmente efficace nelle reazioni di idrogenazione e deidrogenazione; inoltre, il palladio riscaldato può consentire all’idrogeno di diffondere attraverso di esso, il che lo rende utile per la separazione e la purificazione dell’idrogeno.

A cosa servono le nanoparticelle di palladio?

Le nanoparticelle di palladio sono utilizzate principalmente come catalizzatori con un’elevata area superficiale. Poiché le nanoparticelle espongono un’area superficiale attiva molto maggiore rispetto al palladio massivo, possono migliorare l’efficienza del catalizzatore e ridurre la quantità necessaria di questo costoso metallo nobile. Le applicazioni tipiche comprendono la sintesi chimica, le reazioni di idrogenazione, le reazioni di accoppiamento carbonio–carbonio, l’elettrocatalisi, la ricerca sulle celle a combustibile, il rilevamento e lo stoccaggio dell’idrogeno, la catalisi ambientale e alcuni ambiti della ricerca biomedica, come i sistemi antimicrobici, fototermici e antitumorali. Il comportamento catalitico del palladio dipende fortemente dalle dimensioni delle particelle, dalla morfologia e dalla dispersione.
Le nanoparticelle di palladio vengono utilizzate anche per drogare altre particelle al fine di conferire loro funzionalità catalitiche. Scopri di più sul processo a ultrasuoni per sintetizzare Pd/N-BCNT come catalizzatore Fischer-Tropsch!

Il palladio è tossico?

Il palladio metallico elementare è generalmente considerato a bassa tossicità e non ha alcun ruolo biologico noto, ma i composti, i sali, le polveri e le forme su scala nanometrica del palladio devono essere manipolati con attenzione. L’esposizione professionale o in laboratorio può causare irritazione o sensibilizzazione a seconda del composto e della via di esposizione; le soluzioni di cloruro di palladio, ad esempio, possono irritare le mucose. Per la manipolazione industriale, la risposta pratica è la seguente: il palladio metallico massivo presenta un rischio relativamente basso, ma le polveri di palladio, i sali solubili di palladio e le nanoparticelle di palladio devono essere trattati come materiali potenzialmente pericolosi, prevedendo il controllo delle polveri, la ventilazione, l’uso di guanti e protezioni oculari e una corretta gestione dei rifiuti.