Ultrahang a lítiumion-akkumulátorok újrahasznosításában

• Az elektromos autókban használt lítiumion-akkumulátorok éppen most jelennek meg a tömegpiacon, és ezzel párhuzamosan ki kell építeni az újrahasznosítási kapacitásokat.
• Az ultrahangos kioldás hatékony, környezetbarát technika a fémek, például a Li, Mg, Co, Ni stb. visszanyerésére az elhasznált lítiumion-akkumulátorokból.
• A Hielscher kioldási alkalmazásokhoz készült ipari ultrahangos rendszerei megbízhatóak és robusztusak, és könnyen integrálhatók a meglévő újrahasznosító üzemekbe.

A lítiumion-akkumulátorok újrahasznosítása

A lítiumion-akkumulátorokat széles körben használják elektromos járművekben (EV), laptopokban és mobiltelefonokban. Ez azt jelenti, hogy az elhasznált lítiumion-akkumulátorok jelenleg kihívást jelentenek a hulladékkezelés és az újrahasznosítás szempontjából. Az akkumulátorok jelentősen növelik az elektromos járművek költségeit, és ártalmatlanításuk is drága. A környezeti és gazdasági szempontok zárt újrahasznosítási körfolyamat kialakítását sürgetik, mivel az akkumulátorhulladék értékes anyagokat tartalmaz, és segít csökkenteni a lítiumion-akkumulátorok gyártásának szénlábnyomát.
A lítiumion-akkumulátorok újrahasznosítása virágzó iparággá fejlődik, hogy biztosítsa a ritkaföldfémek és más akkumulátor-alkotóelemek jövőbeli rendelkezésre állását, és csökkentse a bányászat környezeti költségeit.

Pirometallurgiai és hidrometallurgiai újrahasznosítás az ultrahangos akkumulátor-újrahasznosítással összehasonlítva

Az alábbiakban összehasonlítjuk a hagyományos pirometallurgiai és hidrometallurgiai eljárásokat az ultrahangos kioldási technikával az előnyök és hátrányok szempontjából.

A hagyományos akkumulátor-újrahasznosítás hátrányai

A lítiumion-akkumulátorok újrahasznosítására alkalmazott hagyományos módszerek közé tartoznak a pirometallurgiai és hidrometallurgiai eljárások.
 
A pirometallurgiai módszerek magas hőmérsékletű eljárásokat foglalnak magukban, például olvasztást vagy elégetést. Az akkumulátorokat rendkívül magas hőmérsékletnek teszik ki, így a szerves összetevők elégnek, a visszamaradó fémes összetevőket pedig megolvasztják és elválasztják. Ezeknek a módszereknek azonban vannak hátrányai:

• Környezeti hatás: A pirometallurgiai eljárások során káros kibocsátások és szennyező anyagok kerülnek a légkörbe, amelyek hozzájárulnak a légszennyezéshez, és egészségügyi veszélyeket is okozhatnak.
• Anyagveszteség: A magas hőmérsékletű eljárások során a hőbomlás értékes anyagok és fémek elvesztését okozhatja, csökkentve az összesített visszanyerési arányt.
• Nagy energiaigény: Ezek a módszerek jellemzően jelentős energiabevitelt igényelnek, ami növeli az üzemeltetési költségeket és a környezeti lábnyomot.

 
A hidrometallurgiai módszerek kémiai kioldást alkalmaznak az akkumulátor-alkotóelemek feloldására és az értékes fémek kinyerésére. Bár a hidrometallurgia környezetbarátabb a pirometallurgiai módszereknél, ennek is megvannak a maga hátrányai:

• Vegyszerhasználat: A kioldáshoz erős savakra vagy más maró hatású vegyszerekre van szükség, ami aggályokat vet fel a vegyszerek kezelése, a hulladékkezelés és az esetleges környezetszennyezés tekintetében.
• Szelektivitási kihívások: A kívánt fémek szelektív kioldása nehéz lehet, ami alacsonyabb visszanyerési arányokhoz és értékes erőforrások esetleges elvesztéséhez vezethet.

 

Az akkumulátorok ultrahangos kioldásának előnyei a hagyományos technikákkal szemben

Az ultrahangos akkumulátor-újrahasznosítási technika számos előnye révén mind a pirometallurgiai, mind a hidrometallurgiai újrahasznosítási technikákat felülmúlja:

1. Nagyobb hatékonyság: Az ultrahangos kezelés felgyorsíthatja az akkumulátoranyagok lebontását, ami rövidebb feldolgozási időt és nagyobb összesített hatékonyságot eredményez.
2. Jobb visszanyerési arányok: Az ultrahangos kavitáció szabályozott alkalmazása fokozza az akkumulátor-alkotóelemek lebontását, növelve az értékes fémek visszanyerési arányát.
3. Környezetbarát eljárás: Az ultrahangos újrahasznosítás csökkenti a magas hőmérsékletek és az agresszív vegyszerek iránti igényt, minimalizálva a környezeti hatást és csökkentve a szennyező anyagok kibocsátását.
4. Szelektív kioldás: Az ultrahang szabályozott alkalmazása lehetővé teszi az akkumulátoron belüli meghatározott alkotóelemek célzott megbontását és hatékony elválasztását. Mivel a különböző újrahasznosítható akkumulátorvegyületek meghatározott ultrahang-intenzitások mellett távolíthatók el és oldhatók fel, az optimalizált feldolgozási paraméterek lehetővé teszik az egyes anyagok szelektív kioldását. Ez elősegíti az értékes fémek és anyagok hatékony elválasztását.
5. Csökkentett energiafogyasztás: A hidrometallurgiai és különösen a pirometallurgiai módszerekhez képest az ultrahangos újrahasznosítás általában energiahatékonyabb, ami alacsonyabb üzemeltetési költségeket és kisebb szénlábnyomot eredményez.
6. Méretezhetőség és rugalmasság: Az ultrahangos rendszerek könnyen méretezhetők nagyobb vagy kisebb léptékre, hogy megfeleljenek a különböző akkumulátorméreteknek és termelési kapacitásoknak. Emellett az akkumulátorok újrahasznosítására szolgáló ultrahangos készülékek könnyen integrálhatók a már meglévő akkumulátor-újrahasznosító létesítményekbe. A különböző teljesítményszinteken és hozzájuk illeszkedő tartozékokkal, például ultrahangos szondákkal és átfolyó cellás reaktorokkal könnyen beszerezhető ultrahangos készülékek különböző méretű akkumulátor-alkotóelemeket és eltérő termelési kapacitásokat képesek kezelni, biztosítva az újrahasznosítási folyamatok méretezhetőségét és alkalmazkodóképességét.
7. Szinergikus integráció: Az ultrahangos kioldás integrálható a meglévő hidrometallurgiai akkumulátor-újrahasznosító sorokba, hogy intenzívebbé és hatékonyabbá tegye az értékes fémek és anyagok hidrometallurgiai kioldását az elhasznált lítiumion-akkumulátorokból.

Összességében az ultrahangos akkumulátor-újrahasznosítás a hagyományos pirometallurgiai és hidrometallurgiai megközelítésekhez képest környezetbarátabb, hatékonyabb és szelektívebb módszerként ígéretes.

 

Ipari ultrahangos kioldás a fémek visszanyerésére elhasznált akkumulátorokból

Az ultrahangos kioldás és fémkinyerés alkalmazható lítium-kobalt-oxid akkumulátorok (például laptopokból, okostelefonokból stb.), valamint összetett lítium-nikkel-mangán-kobalt akkumulátorok (például elektromos járművekből) újrahasznosítási folyamataiban.
A nagy teljesítményű ultrahang jól ismert arról, hogy vegyi folyadékok és zagyok kezelésével javítja az anyagátadást és kémiai reakciókat indít el.
A nagy teljesítményű ultrahangos kezelés intenzív hatásai az akusztikus kavitáció jelenségén alapulnak. A nagy teljesítményű ultrahang folyadékokba / zagyokba történő becsatolásakor a folyadékban váltakozó alacsony és magas nyomású hullámok apró vákuumbuborékokat hoznak létre. Ezek az apró vákuumüregek több alacsony nyomású / magas nyomású cikluson át növekednek, amíg hevesen össze nem roppannak. Az összeomló vákuumbuborékok mikroreaktoroknak tekinthetők, amelyekben akár 5000K hőmérséklet és akár 1000atm nyomás is kialakul, a fűtési és hűtési sebességek pedig meghaladják a 10^-10 értéket. Emellett erős hidrodinamikai nyíróerők és akár 280m/s sebességű folyadéksugarak keletkeznek. Az akusztikus kavitáció ezen szélsőséges körülményei rendkívüli fizikai és kémiai viszonyokat teremtenek az egyébként hideg folyadékokban, és kedvező környezetet biztosítanak a kémiai reakciókhoz (az úgynevezett szonokémiához).

Az ultrahanggal létrehozott kavitáció előidézheti az oldott anyagok termolízisét, valamint rendkívül reakcióképes gyökök és reagensek, például szabad gyökök, hidroxidionok (•OH,), hidrónium (H₃O+) stb. képződését, amelyek rendkívüli reakciókörülményeket biztosítanak a folyadékban, így jelentősen növelik a reakciósebességet. A folyadéksugarak felgyorsítják a szilárd anyagokat, például a részecskéket, amelyek a részecskék közötti ütközések és kopás révén aprózódnak, növelve az aktív felületet és ezáltal az anyagátadást.
Az ultrahangos kioldás és fémvisszanyerés nagy előnye az olyan folyamatparaméterek pontos szabályozása, mint az amplitúdó, a nyomás és a hőmérséklet. Ezek a paraméterek lehetővé teszik a reakciókörülmények pontos hozzáigazítását a feldolgozott közeghez és a kívánt eredményhez. Emellett az ultrahangos kioldás még a legkisebb fémrészecskéket is eltávolítja a szubsztrátumból, miközben megőrzi a mikroszerkezeteket. A jobb fémvisszanyerés az ultrahang által létrehozott, rendkívül reakcióképes felületeknek, a megnövekedett reakciósebességnek és a jobb anyagtranszportnak köszönhető. Az ultrahangos kezelési folyamatok minden egyes paraméter befolyásolásával optimalizálhatók, ezért nemcsak nagyon hatékonyak, hanem rendkívül energiahatékonyak is.
A pontos paraméterszabályozás és az energiahatékonyság az ultrahangos kioldást kedvező és kiemelkedő technikává teszi – különösen a bonyolult savas kioldási és kelátképzési technikákkal összehasonlítva.

A LiCoO₂ ultrahangos visszanyerése elhasznált lítiumion-akkumulátorokból

Az ultrahangos kezelés elősegíti a reduktív kioldást és a kémiai kicsapatást, amelyeket a Li visszanyerésére Li₂CO₃ formájában, illetve a Co visszanyerésére Co(OH)₂ formájában alkalmaznak hulladékká vált lítiumion-akkumulátorokból.
Zhang és munkatársai (2014) a LiCoO₂ sikeres visszanyeréséről számolnak be ultrahangos reaktor alkalmazásával. A 600mL kiindulási oldat elkészítéséhez 10g felhasználásra alkalmatlan LiCoO₂ port helyeztek egy főzőpohárba, hozzáadtak 2,0mol/L koncentrációjú LiOH-oldatot, majd összekeverték őket.
A keveréket az ultrahangos besugárzásba öntötték, és elindították a keverőberendezést, amelyet a reakcióedény belsejében helyeztek el. A keveréket 120◦C hőmérsékletre melegítették, majd az ultrahangos készülék teljesítményét 800W értékre, ultrahangos üzemmódját pedig 5 sec. BE / 2sec. KI impulzusos munkaciklusokra állították. Az ultrahangos besugárzást 6h időtartamon át alkalmazták, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtötték. A szilárd maradékot többször átmosták ionmentes vízzel, és 80◦C hőmérsékleten tömegállandóságig szárították. A kapott mintát összegyűjtötték a későbbi vizsgálatokhoz és akkumulátorgyártáshoz. Az első ciklusban a töltési kapacitás 134,2mAh/g, a kisütési kapacitás pedig 133,5mAh/g. Az első töltés és kisütés hatásfoka 99,5% volt. A kisütési kapacitás 40 ciklus után is 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
A szerves savakkal, például citromsavval végzett ultrahangos kioldás nemcsak hatékony, hanem környezetbarát is. Kutatások kimutatták, hogy a Co és a Li kioldása citromsavval hatékonyabb, mint a szervetlen H2SO4 és HCl savakkal. Az elhasznált lítiumion-akkumulátorokból a Co több mint 96%-át és a Li közel 100%-át visszanyerték. Az a tény, hogy a szerves savak, például a citromsav és az ecetsav olcsók és biológiailag lebonthatók, további gazdasági és környezeti előnyöket biztosít az ultrahangos kezelésnek.

Nagy teljesítményű ipari ultrahang fémek kioldására elhasznált akkumulátorokból

A Hielscher Ultrasonics nagy tapasztalattal rendelkező beszállítója a rendkívül hatékony és megbízható ultrahangos rendszereknek, amelyek biztosítják a fémek hulladékanyagokból történő kioldásához szükséges teljesítményt. A lítiumion-akkumulátorok olyan fémek kinyerésével történő újrafeldolgozásához, mint a kobalt, a lítium, a nikkel és a mangán, elengedhetetlenek a nagy teljesítményű, robusztus ultrahangos rendszerek. A Hielscher Ultrasonics ipari készülékei, például az UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) és UIP16000 (16kW), a piacon elérhető legerősebb és legrobusztusabb nagy teljesítményű ultrahangos rendszerek. Minden ipari készülékünk folyamatosan üzemeltethető rendkívül nagy, akár 200µm amplitúdóval, 24/7 üzemben. Még nagyobb amplitúdókhoz egyedi ultrahangos szonotródák állnak rendelkezésre. A Hielscher ultrahangos berendezéseinek robusztussága lehetővé teszi a 24/7 üzemeltetést nagy igénybevétel mellett és nehéz üzemi környezetben. A Hielscher magas hőmérsékletekhez, nagy nyomásokhoz és maró hatású folyadékokhoz is szállít speciális szonotródákat és reaktorokat. Ez teszi ipari ultrahangos készülékeinket a legalkalmasabbá az extraktív kohászati technikákhoz, például a hidrometallurgiai kezelésekhez.

Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról:

---

---

Szakirodalom / Hivatkozások

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.