Ultrahanggal indukált és fokozott fázisátviteli katalízis
A nagy teljesítményű ultrahang jól ismert a különböző kémiai reakciókhoz való hozzájárulásáról. Ez az úgynevezett Sonokémia. A heterogén reakciók – és különösen a fázisátviteli reakciók – a teljesítmény ultrahang nagy potenciállal rendelkező alkalmazási területei. A reagensekre alkalmazott mechanikai és szonokémiai energia miatt reakciók indíthatók, a reakciósebesség jelentősen növelhető, valamint magasabb konverziós arányok, magasabb hozamok és jobb termékek érhetők el. Az ultrahang lineáris skálázhatósága és a megbízható ultrahang elérhetősége ipari A berendezések ezt a technikát érdekes megoldássá teszik a vegyipari termelésben.
Ultrahangos üveg áramlási cella
fázistranszfer katalízis
A fázistranszfer katalízis (PTC) a heterogén katalízis speciális formája, és a szerves szintézis gyakorlati módszertanaként ismert. Fázisátviteli katalizátor alkalmazásával lehetővé válik az ionos reagensek oldása, amelyek gyakran vizes fázisban oldódnak, de szerves fázisban oldhatatlanok. Ez azt jelenti, hogy a PTC alternatív megoldás a heterogenitás problémájának leküzdésére egy olyan reakcióban, amelyben a keverék különböző fázisaiban lévő két anyag közötti kölcsönhatás gátolva van, mivel a reagensek nem képesek összeállni. (Esen et al. 2010) A fázistranszfer katalízis általános előnyei az előkészítéshez szükséges kis erőfeszítések, egyszerű kísérleti eljárások, enyhe reakciókörülmények, nagy reakciósebesség, nagy szelektivitás, valamint olcsó és környezetbarát reagensek, például kvaterner ammóniumsók és oldószerek használata, valamint a nagyszabású készítmények elvégzésének lehetősége (Ooi et al. 2007).
Számos folyadék-folyadék és folyadék-szilárd reakciót fokoztak és szelektívvé tettek egyszerű fázistranszfer (PT) katalizátorok, például quatok, polietilénglikol-400 stb. használatával, amelyek lehetővé teszik az ionos fajok vizes fázisból szerves fázisba történő szállítását. Így a szerves reagensek vizes fázisban való rendkívül alacsony oldhatóságával kapcsolatos problémák leküzdhetők. A növényvédőszer- és gyógyszeriparban a PTC-t széles körben használják, és megváltoztatta az üzleti alapokat. (Sharma 2002)
teljesítmény ultrahang
A teljesítmény ultrahang alkalmazása jól ismert eszköz a rendkívül finom Emulziók. A kémiában ilyen rendkívül finom méretű emulziókat használnak a kémiai reakciók fokozására. Ez azt jelenti, hogy két vagy több nem elegyedő folyadék határfelületi érintkezési területe drámaian megnagyobbodik, és ezáltal jobb, teljesebb és/vagy gyorsabb reakciólefolyást biztosít.
Fázisátviteli katalízishez – Ugyanaz, mint más kémiai reakciók esetében – elegendő mozgási energiára van szükség a reakció elindításához.
Ennek számos pozitív hatása van a kémiai reakcióra:
- A kémiai reakció, amely általában nem fordul elő alacsony kinetikus energiája miatt, ultrahangos kezeléssel kezdődhet.
- A kémiai reakciókat ultrahanggal segített PTC gyorsíthatja.
- A fázisátviteli katalizátor teljes elkerülése.
- A nyersanyagok hatékonyabban használhatók.
- A melléktermékek csökkenthetők.
- A költséges veszélyes erős bázis cseréje olcsó szervetlen bázissal.
Ezen hatások révén a PTC felbecsülhetetlen értékű kémiai módszer a szerves szintézishez két és több nem elegyedő reagensből: A fázistranszfer katalízis (PTC) lehetővé teszi a kémiai folyamatok nyersanyagának hatékonyabb felhasználását és költséghatékonyabb előállítását. A kémiai reakciók PTC-vel történő fokozása a kémiai termelés fontos eszköze, amely drámaian javítható ultrahang használatával.
Kavitáció folyadékban
Példák ultrahanggal támogatott PTC reakciókra
- Új N'-(4,6-diszubsztituált pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiokarbamid-származékok szintézise PEG-400 ultrahangos kezelés alatt. (Ken et al. 2005)
- A mandelinsav ultrahanggal segített szintézise PTC-vel ionos folyadékban jelentősen javítja a reakcióhozamot környezeti körülmények között. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) beszámol a fenil-acetonitril ultrahanggal segített C-alkileződéséről oldószermentes környezetben. Az ultrahang hatását a reakció elősegítésére a két folyadékfázis közötti rendkívül nagy határfelületi területnek tulajdonították. Az ultrahangos kezelés sokkal gyorsabb reakciósebességet eredményez, mint a mechanikus keverés.
- A szén-tetraklorid magnéziummal való reakciója során a diklórkarbén előállításához végzett szonikálás a drágakő-diklór-ciklopropán nagyobb hozamát eredményezi olefinek jelenlétében. (Lin és mtsai. 2003)
- Az ultrahang biztosítja a Cannizzaro reakció gyorsulását p-klórbenzaldehid fázisátviteli körülmények között. Háromfázisú átviteli katalizátorokból – benzil-trietil-ammónium-klorid (TEBA), Aliquat és 18-korona-6 -, amelyeket Polácková et al. (1996) tesztelt A TEBA bizonyult a leghatékonyabbnak. ferrocén-karbaldehid és p-A dimetilamino-benzaldehid hasonló körülmények között 1,5-diaril-1,4-pentadién-3-onokat adott fő termékként.
- Lin-Xiao et al. (1987) kimutatták, hogy az ultrahangos kezelés és a PTC kombinációja hatékonyan elősegíti a diklórkarbén kloroformból történő előállítását rövidebb idő alatt, jobb hozammal és kevesebb katalizátorral.
- Yang et al. (2012) megvizsgálta a benzil-4-hidroxibenzoát zöld, ultrahanggal segített szintézisét 4,4'-bisz(tributil-lammoniometil)-1,1'-bifenil-diklorid (QCl2) katalizátorként. A QCl használatával2, kifejlesztettek egy új, kettős helyszínű fázisátviteli katalízist. Ezt a szilárd-folyadék fázisátviteli katalízist (SLPTC) kötegelt folyamatként végeztük ultrahangos kezeléssel. Intenzív szonikálás alatt a hozzáadott Q2+ 33% -a, amely 45.2% Q(Ph(OH)COO-t tartalmaz2 átkerült a szerves fázisba, hogy reakcióba lépjen a benzil-bromiddal, így a teljes reakciósebesség javult. Ezt a javított reakciósebességet 0,106 perc alatt kaptuk-1 alatt 300W ultrahangos besugárzás, míg ultrahangos kezelés nélkül az arány 0,0563 perc-1 figyelték meg. Ezáltal kimutatták a kettős helyszínű fázisátviteli katalizátor szinergikus hatását ultrahanggal fázistranszfer katalízisben.
1. kép: Az UP200Ht egy 200 wattos erős ultrahangos homogenizátor
Az aszimmetrikus fázisátviteli reakció ultrahangos javítása
Az a-aminosavak és származékaik aszimmetrikus szintézisének gyakorlati módszerének létrehozása céljából Maruoka és Ooi (2007) azt vizsgálta, hogy "fokozható-e az N-spiro királis kvaterner ammóniumsók reakcióképessége és szerkezetük egyszerűsíthető-e. Mivel az ultrahangos besugárzás homogenizálás, azaz nagyon finom Emulziók, nagymértékben megnöveli azt a határfelületi területet, amelyen a reakció végbemehet, ami jelentős gyorsulást eredményezhet a folyadék-folyadék fázisátviteli reakciókban. Valójában a 2, metil-jodid és (S,S)-naftil alegység (1 mol%) reakcióelegyének szonikálása toluolban / 50% vizes KOH-ban 0 ° C-on 1 órán keresztül a megfelelő alkilező terméket eredményezte 63% -os hozamban, 88% ee-vel; a kémiai hozam és az enantioszelektivitás összehasonlítható volt a keverék nyolc órán át tartó egyszerű keverésével végzett reakció reakciójával (0 ° C, 64%, 90% ee)." (Maruoka et al. 2007; 4229. o.)
1. séma: Az ultrahangos kezelés fokozza a reakciósebességet az α-aminosavak aszimmetrikus szintézise során [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) kimutatta, hogy a kalkonok akceptorként való Michael-reakciója különböző aktív metilénvegyületekkel, például dietil-malonáttal, nitrometánnal, ciklohexanonnal, etil-acetoacetáttal és acetil-acetonnal, mint KF / bázikus alumínium-oxid által katalizált donorokkal, ultrahang besugárzás esetén rövidebb idő alatt nagy hozamú adduktokat eredményez. Egy másik tanulmányban Li et al. (2002) kimutatta a KF-Al által katalizált kalkonok sikeres ultrahanggal segített szintézisét2O3.
Ezek a fenti PTC reakciók csak egy kis tartományt mutatnak az ultrahangos besugárzás lehetőségeinek és lehetőségeinek.
Az ultrahang vizsgálata és értékelése a PTC lehetséges fejlesztéseiről nagyon egyszerű. Ultrahangos laboratóriumi eszközök, mint például a Hielscher UP200Ht (200 watt) és asztali rendszerek, mint például a Hielscher UIP1000hd (1000 watt) lehetővé teszi az első próbákat. (lásd 1. és 2. kép)
2. séma: Ultrahanggal segített aszimmetrikus Michael dietil-N-acetil-aminomalonát hozzáadása kalkonhoz [Török et al. 2001]
Hatékony termelés a vegyipari piacon
Az ultrahangos fázisátviteli katalízis használatával egy vagy több különböző előnyös előnyből profitálhat:
- olyan reakciók inicializálása, amelyek egyébként nem kivitelezhetők
- hozamnövekedés
- a drága, vízmentes, aprotikus oldószerek csökkentése
- a reakcióidő csökkentése
- alacsonyabb reakcióhőmérséklet
- Egyszerűsített előkészítés
- Vizes alkálifém használata alkálifém-alkoxidok, nátrium-amid, nátrium-hidrid vagy fémnátrium helyett
- olcsóbb nyersanyagok, különösen oxidálószerek használata
- a szelektivitás eltolódása
- a termékarányok változása (pl. O-/C-alkilezés)
- Egyszerűsített izolálás és tisztítás
- a hozam növelése a mellékreakciók elnyomásával
- Egyszerű, lineáris felskálázás az ipari termelési szintre, még nagyon nagy áteresztőképesség mellett is
Beállítás 1000W ultrahangos processzorral, áramlási cellával, tartállyal és szivattyúval
Az ultrahangos hatások egyszerű és kockázatmentes tesztelése a kémiában
Annak megállapításához, hogy az ultrahang hogyan befolyásolja az egyes anyagokat és reakciókat, az első megvalósíthatósági teszteket kis léptékben lehet elvégezni. Az 50 és 400 watt közötti kézi vagy állványra szerelt laboratóriumi eszközök lehetővé teszik a kis és közepes méretű minták ultrahangos kezelését a főzőpohárban. Ha az első eredmények potenciális eredményeket mutatnak, a folyamat fejleszthető és optimalizálható az asztali felületen egy ipari ultrahangos processzorral, pl. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscher ultrahangos asztali rendszerei 500 watt - 2000 watt az ideális eszköz az R számára&D és optimalizálás. Ezek az ultrahangos rendszerek – főzőpohár és inline szonikáláshoz tervezték – teljes ellenőrzést biztosít a legfontosabb folyamatparaméter felett: amplitúdó, nyomás, hőmérséklet, viszkozitás és koncentráció.
A paraméterek pontos ellenőrzése lehetővé teszi a Pontos reprodukálhatóság és lineáris méretezhetőség a kapott eredmények közül. A különböző beállítások tesztelése után a legjobbnak talált konfiguráció használható folyamatos (24h/7d) futtatásra termelési körülmények között. Az opcionális PC-Control (szoftver interfész) szintén megkönnyíti az egyes kísérletek rögzítését. Gyúlékony folyadékok vagy oldószerek ultrahangos kezelésére veszélyes környezetben (ATEX, FM) a UIP1000hd ATEX-tanúsítvánnyal rendelkező változatban kapható: UIP1000-Exd.
A kémiai ultrahangos kezelés általános előnyei:
- A reakció felgyorsulhat, vagy kevésbé kényszerítő körülményekre lehet szükség, ha szonikációt alkalmaznak.
- Az indukciós periódusok gyakran jelentősen lerövidülnek, csakúgy, mint az ilyen reakciókhoz általában kapcsolódó exotermák.
- A szonokémiai reakciókat gyakran ultrahanggal indítják el adalékanyagok nélkül.
- A szintetikus útvonalon általában szükséges lépések száma néha csökkenthető.
- Bizonyos helyzetekben a reakció alternatív útvonalra irányulhat.
Irodalom/Hivatkozások
- Esen, Ilker et al. (2010): Hosszú láncú dikációs fázistranszfer katalizátorok az aromás aldehidek kondenzációs reakcióiban vízben ultrahangos hatás alatt. A Koreai Kémiai Társaság közlönye 31/8, 2010; 2289-2292. oldal.
- Hua, Q. et al. (2011): A mandelinsav ultrahanggal támogatott szintézise fázistranszfer katalízissel ionos folyadékban. In: Ultrahangos Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; 1035-1037. oldal.
- Li, J.-T. et al. (2003): A Michael-reakció KF / bázikus alumínium-oxid által katalizált ultrahangos besugárzás alatt. Ultrahangos Sonochemistry 10, 2003. 115-118. oldal.
- Lin, Haixa et al. (2003): A diklórkarbén előállítására szolgáló felületes eljárás a szén-tetraklorid és a magnézium reakciójából ultrahangos besugárzással. In: Molekulák 8, 2003; 608-613. oldal.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Új gyakorlati módszer a diklór-cebén előállítására ultrahangos besugárzással és fázisátviteli katalízissel. In: Acta Chimica Sinica, vol. 5/4, 1987; 294-298. oldal.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): Fázistranszfer katalizált szintézis ultrahangos besugárzás és bioaktivitás alatt N'-(4,6-diszubsztituált pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiokarbamid-származékok. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; 1957-1960. oldal.
- Kubo, Masaki et al. (2008): A fenilacetonitril oldószermentes C-alkilezésének kinetikája ultrahangos besugárzással. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; 1031-1036. oldal.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Recent Advances in Asymmetric Phase-Transfer Catalysis. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; 4222-4266. oldal.
- Mason, Timothy et al. (2002): Alkalmazott szonokémia: a teljesítmény ultrahang felhasználása a kémia és a feldolgozás területén. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultrahang besugárzási hatások az aszimmetrikus Michael reakcióra. Tetraéder: Aszimmetria 6/11, 1995; Pp. 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Ultrahanggal támogatott Cannizzaro reakció fázisátviteli körülmények között. In: Ultrahangos szonokémia Vol. 3/1, 1996; 15-17. oldal.
- Sharma, M. M. (2002): A reakciók kis léptékű vezetésének stratégiái. Szelektivitás tervezés és folyamatintenzifikáció. In: Tiszta és alkalmazott kémia, Vol. 74/12, 2002; 2265-2269. oldal.
- Török, B. et al. (2001): Aszimmetrikus reakciók a szonokémiában. Ultrahangos szonokémia 8, 2001; 191-200. oldal.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): Az 1,7-oktadién ultrahanggal segített fázisátviteles katalitikus epoxidációja - kinetikai vizsgálat. In: Ultrahangos szonokémia Vol. 14/1, 2007; 46-54. oldal.
- Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrahanggal segített fázisátviteli katalízis: A szubsztituált benzoát zöld szintézise új, kettős helyű fázistranszfer katalizátorral szilárd-folyadék rendszerben. In: 14. eljárásTh Ázsia és a Csendes-óceáni Vegyészmérnöki Szövetség kongresszusa, APCChE 2012.
Tények, amelyeket érdemes tudni
Az ultrahangos szövethomogenizátorokat gyakran szonda sonicatornak, sonic lysernek, ultrahangos diszruptornak, ultrahangos darálónak, sono-ruptornak, sonifiernek, hangos diszmembratornak, sejtrombolónak, ultrahangos diszpergálónak vagy oldónak nevezik. A különböző kifejezések a különböző alkalmazásokból erednek, amelyeket szonikálással lehet teljesíteni.