Ultrahanggal kiváltott és fokozott fázistranszfer-katalízis

A nagy teljesítményű ultrahang jól ismert a különféle kémiai reakciókhoz való hozzájárulásáról. Ez az úgynevezett szonokémia. A heterogén reakciók – különösen a fázistranszfer-reakciók – a nagy teljesítményű ultrahang igen ígéretes alkalmazási területei. A reagensekbe bevitt mechanikai és szonokémiai energia révén a reakciók elindíthatók, a reakciósebesség jelentősen növelhető, továbbá nagyobb konverzió, nagyobb hozam és jobb termékek érhetők el. Az ultrahang lineáris méretnövelhetősége és a megbízható ultrahangos ipari berendezések elérhetősége ezt a technikát érdekes megoldássá teszi a vegyipari termelés számára.

Üvegreaktor célzott és megbízható ultrahangos kezelési folyamatokhoz

Ultrahangos üveg átfolyó cella

Fázistranszfer-katalízis

A fázistranszfer-katalízis (PTC) a heterogén katalízis különleges formája, és a szerves szintézis gyakorlati módszereként ismert. Fázistranszfer-katalizátor alkalmazásával lehetővé válik az olyan ionos reaktánsok oldatba vitele, amelyek gyakran oldódnak a vizes fázisban, de a szerves fázisban nem. Ez azt jelenti, hogy a PTC alternatív megoldást kínál a heterogenitás problémájának leküzdésére olyan reakcióban, amelyben a keverék különböző fázisaiban található két anyag kölcsönhatását az gátolja, hogy a reagensek nem tudnak érintkezni egymással. (Esen et al. 2010) A fázistranszfer-katalízis általános előnyei közé tartozik a csekély előkészítési ráfordítás, az egyszerű kísérleti eljárások, az enyhe reakciókörülmények, a nagy reakciósebesség, a nagy szelektivitás, az olcsó és környezetkímélő reagensek – például kvaterner ammóniumsók – és oldószerek használata, valamint a nagy léptékű preparatív eljárások megvalósításának lehetősége (Ooi et al. 2007).
Számos folyadék–folyadék és folyadék–szilárd reakciót intenzívebbé és szelektívvé tettek egyszerű fázistranszfer-katalizátorok (PT), például kvaterner ammóniumvegyületek, polietilén-glikol-400 stb. alkalmazásával, amelyek lehetővé teszik az ionos részecskék átvitelét a vizes fázisból a szerves fázisba. Így leküzdhetők a szerves reaktánsok vizes fázisban mutatott rendkívül kis oldhatóságával kapcsolatos problémák. A növényvédőszer- és gyógyszeriparban a PTC-t széles körben alkalmazzák, és ez megváltoztatta az üzleti működés alapjait. (Sharma 2002)

Nagy teljesítményű ultrahang

A nagy teljesítményű ultrahang alkalmazása jól ismert eszköz rendkívül finom emulziók létrehozására. A kémiában az ilyen rendkívül kis cseppméretű emulziókat a kémiai reakciók fokozására használják. Ez azt jelenti, hogy két vagy több, egymással nem elegyedő folyadék közötti érintkezési határfelület drámaian megnő, és ezáltal a reakció jobb, teljesebb és/vagy gyorsabb lefolyását biztosítja.
A fázistranszfer-katalízishez – más kémiai reakciókhoz hasonlóan – elegendő kinetikus energia szükséges a reakció elindításához.
Ez különféle pozitív hatásokkal jár a kémiai reakció szempontjából:

Az olyan kémiai reakció, amely kis kinetikus energiája miatt normál esetben nem megy végbe, ultrahangos kezeléssel elindítható.
A kémiai reakciók ultrahanggal segített PTC révén felgyorsíthatók.
A fázistranszfer-katalizátor alkalmazásának teljes elkerülése.
A nyersanyagok hatékonyabban használhatók fel.
A melléktermékek mennyisége csökkenthető.
A költséges, veszélyes erős bázis helyettesítése olcsó szervetlen bázissal.

E hatások révén a PTC felbecsülhetetlen értékű kémiai módszer két vagy több, egymással nem elegyedő reaktánsból kiinduló szerves szintézishez: a fázistranszfer-katalízis (PTC) lehetővé teszi a kémiai folyamatok nyersanyagainak hatékonyabb felhasználását és a költséghatékonyabb termelést. A kémiai reakciók PTC révén történő fokozása a vegyipari termelés fontos eszköze, amely ultrahang alkalmazásával drámaian javítható.

Kavitáció folyadékban

Példák ultrahanggal elősegített PTC-reakciókra

Új N’-(4,6-diszubsztituált-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiokarbamid-származékok szintézise PEG-400 alkalmazásával, ultrahangos kezelés mellett. (Ken et al. 2005)
A mandulasav ultrahanggal segített, PTC útján végzett szintézise ionos folyadékban a reakcióhozam jelentős növekedését mutatja környezeti körülmények között. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) a fenilacetonitril ultrahanggal segített C-alkilezéséről számolnak be oldószermentes környezetben. Az ultrahang reakciót elősegítő hatását a két folyadékfázis közötti rendkívül nagy határfelületnek tulajdonították. Az ultrahangos kezelés sokkal nagyobb reakciósebességet eredményez, mint a mechanikai keverés.
A szén-tetraklorid és a magnézium diklórkarbén előállítására szolgáló reakciója közben végzett ultrahangos kezelés olefinek jelenlétében nagyobb gem-diklórciklopropán-hozamot eredményez. (Lin et al. 2003)
Az ultrahang fázistranszfer-körülmények között felgyorsítja a p-klórbenzaldehid Cannizzaro-reakcióját. A Polácková et al. (1996) által vizsgált három fázistranszfer-katalizátor – benzil-trietil-ammónium-klorid (TEBA), Aliquat és 18-korona-6 – közül a TEBA bizonyult a leghatékonyabbnak. A ferrocenkarbaldehid és a p-dimetilamino-benzaldehid hasonló körülmények között főtermékként 1,5-diaril-1,4-pentadién-3-onokat adott.
Lin-Xiao et al. (1987) kimutatták, hogy az ultrahangos kezelés és a PTC kombinációja hatékonyan elősegíti a diklórkarbén képződését kloroformból, rövidebb idő alatt, jobb hozammal és kisebb katalizátormennyiséggel.
Yang et al. (2012) a benzil-4-hidroxibenzoát környezetkímélő, ultrahanggal segített szintézisét vizsgálták 4,4′-bisz(tributilammóniometil)-1,1′-bifenil-diklorid (QCl₂) katalizátor alkalmazásával. A QCl₂ alkalmazásával új, két aktív helyű fázistranszfer-katalízist fejlesztettek ki. Ezt a szilárd–folyadék fázistranszfer-katalízist (SLPTC) szakaszos eljárásként, ultrahangos kezeléssel végezték. Intenzív ultrahangos kezelés mellett a hozzáadott Q2+ 33%-a, amely 45,2%-ban tartalmazott Q(Ph(OH)COO)₂ vegyületet, átkerült a szerves fázisba, hogy benzil-bromiddal reagáljon, így a teljes reakciósebesség megnőtt. A megnövelt reakciósebesség értéke 0,106 min^-1 volt 300W teljesítményű ultrahang-besugárzás mellett, míg ultrahangos kezelés nélkül 0,0563 min^-1 reakciósebességet figyeltek meg. Ezzel igazolták a két aktív helyű fázistranszfer-katalizátor és az ultrahang szinergikus hatását a fázistranszfer-katalízisben.

Az UP200Ht ultrahangos laboratóriumi készülék nagy teljesítményű ultrahangos kezelést biztosít a laboratóriumokban.

1. kép: Az UP200Ht egy nagy teljesítményű, 200 wattos ultrahangos homogenizátor

Aszimmetrikus fázistranszfer-reakció fokozása ultrahanggal

Az a-aminosavak és származékaik aszimmetrikus szintézisére szolgáló gyakorlati módszer kidolgozása céljából Maruoka és Ooi (2007) azt vizsgálták, „hogy fokozható-e az N-spiro királis kvaterner ammóniumsók reakciókészsége, és egyszerűsíthető-e a szerkezetük. Mivel az ultrahang-besugárzás homogenizálást, vagyis nagyon finom emulziókat hoz létre, nagymértékben növeli azt a határfelületet, amelyen a reakció végbemehet, ami a folyadék–folyadék fázistranszfer-reakciók sebességének jelentős növekedését eredményezheti. Valóban, a 2, a metil-jodid és az (S,S)-naftil alegység (1 mol%) reakcióelegyének toluol/50%-os vizes KOH közegben, 0 degC-on, 1 h időtartamig végzett ultrahangos kezelése a megfelelő alkilezési terméket eredményezte 63%-os hozammal és 88%ee értékkel; a kémiai hozam és az enantioszelektivitás összevethető volt a keverék nyolc órán át történő egyszerű keverésével végzett reakció eredményeivel (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Ultrahangos kezeléssel javított fázistranszfer-reakciók

1. reakcióvázlat: Az ultrahangos kezelés növeli a reakciósebességet az α-aminosavak aszimmetrikus szintézise során [Maruoka et al. 2007]

Az aszimmetrikus katalízis másik reakciótípusa a Michael-reakció. A dietil-N-acetil-aminomalonát kalkonhoz történő Michael-addícióját kedvezően befolyásolja az ultrahangos kezelés, amely a hozam 12%-os növekedését eredményezi (az ultrahang nélküli reakció során elért 72%-ról ultrahangos kezelés mellett akár 82%-ra). A reakció a reakcióidő tekintetében hatszor gyorsabb nagy teljesítményű ultrahang mellett, mint ultrahang nélkül. Az enantiomerfelesleg (ee) nem változott, és mindkét reakció esetében – ultrahanggal és ultrahang nélkül – 40%ee volt. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) kimutatták, hogy a kalkonok mint akceptorok és különféle aktív metilénvegyületek, például dietil-malonát, nitrometán, ciklohexanon, etil-acetoacetát és acetil-aceton mint donorok KF/bázikus alumínium-oxid által katalizált Michael-reakciója ultrahang-besugárzás mellett rövidebb idő alatt, nagy hozammal eredményez adduktokat. Egy másik vizsgálatban Li et al. (2002) bemutatták a kalkonok sikeres, ultrahanggal segített szintézisét KF-Al₂O₃ katalizátor alkalmazásával.
A fenti PTC-reakciók az ultrahang-besugárzásban rejlő lehetőségeknek és alkalmazási lehetőségeknek csak egy kis részét mutatják be.
Az ultrahang tesztelése és értékelése a PTC lehetséges javítása szempontjából nagyon egyszerű. Az olyan ultrahangos laboratóriumi készülékek, mint a Hielscher UP200Ht (200 watt), és az olyan asztali rendszerek, mint a Hielscher UIP1000hd (1000 watt), lehetővé teszik az első kísérletek elvégzését. (lásd az 1. és 2. képet)

Ultrahanggal javított aszimmetrikus Michael-addíció (Kattintson a nagyításhoz!)

2. reakcióvázlat: A dietil-N-acetil-aminomalonát ultrahanggal segített aszimmetrikus Michael-addíciója kalkonhoz [Török et al. 2001]

Hatékony termelés a vegyipari piaci versenyben

Az ultrahangos fázistranszfer-katalízis alkalmazásával az alábbi különféle előnyök közül egyet vagy többet is kihasználhat:

egyébként nem megvalósítható reakciók elindítása
a hozam növelése
a drága, vízmentes, aprotikus oldószerek felhasználásának csökkentése
a reakcióidő csökkentése
alacsonyabb reakcióhőmérsékletek
egyszerűsített előkészítés
vizes alkálifém alkalmazása alkálifém-alkoxidok, nátrium-amid, nátrium-hidrid vagy fémnátrium helyett
olcsóbb nyersanyagok, különösen oxidálószerek használata
a szelektivitás eltolása
a termékarányok megváltoztatása (pl. O-/C-alkilezés)
egyszerűsített izolálás és tisztítás
a hozam növelése a mellékreakciók visszaszorításával
egyszerű, lineáris méretnövelés az ipari termelés szintjére, még nagyon nagy feldolgozási kapacitás mellett is

UIP1000hd asztali ultrahangos homogenizátor

Összeállítás 1000W teljesítményű ultrahangos processzorral, átfolyó cellával, tartállyal és szivattyúval

Az ultrahang kémiai hatásainak egyszerű és kockázatmentes tesztelése

Annak megállapítására, hogy az ultrahang hogyan befolyásol bizonyos anyagokat és reakciókat, az első megvalósíthatósági vizsgálatok kis léptékben elvégezhetők. Az 50 és 400 watt közötti teljesítményű kézi vagy állványra szerelt laboratóriumi készülékek lehetővé teszik kis és közepes méretű minták ultrahangos kezelését főzőpohárban. Ha az első eredmények lehetséges előnyöket jeleznek, a folyamat asztali összeállításban, ipari ultrahangos processzorral, például UIP1000hd (1000W, 20kHz) készülékkel fejleszthető és optimalizálható. A Hielscher 500 és 2000 watt közötti teljesítményű ultrahangos asztali rendszerei ideális készülékek a kutatás-fejlesztéshez és az optimalizáláshoz. Ezek a főzőpohárban és átfolyás közben végzett ultrahangos kezelésre tervezett ultrahangos rendszerek teljes körű szabályozást biztosítanak a legfontosabb folyamatparaméterek felett: amplitúdó, nyomás, hőmérséklet, viszkozitás és koncentráció.
A paraméterek pontos szabályozása lehetővé teszi az elért eredmények pontos reprodukálhatóságát és lineáris méretnövelhetőségét . Különféle összeállítások tesztelése után a legjobbnak bizonyult konfiguráció termelési körülmények között folyamatosan (24h/7d) üzemeltethető. Az opcionális PC-Control (szoftveres interfész) az egyes kísérletek rögzítését is megkönnyíti. Gyúlékony folyadékok vagy oldószerek veszélyes környezetben (ATEX, FM) történő ultrahangos kezeléséhez az UIP1000hd ATEX-tanúsítvánnyal rendelkező változatban is elérhető: UIP1000-Exd.

Az ultrahangos kezelés általános előnyei a kémiában:

Ultrahangos kezelés alkalmazásával a reakció felgyorsulhat, vagy kevésbé erélyes körülményekre lehet szükség.
Az indukciós időszakok gyakran jelentősen lerövidülnek, és az ilyen reakciókat rendszerint kísérő exoterm hőhatások is jelentősen csökkennek.
A szonokémiai reakciókat gyakran ultrahang indítja el, adalékanyagok szükségessége nélkül.
A szintézisút során rendszerint szükséges lépések száma néha csökkenthető.
Bizonyos esetekben a reakció alternatív reakcióútra irányítható.

Szakirodalom és hivatkozások

Esen, Ilker et al. (2010): Hosszú láncú dikationos fázistranszfer-katalizátorok aromás aldehidek vízben, ultrahang hatására végbemenő kondenzációs reakcióiban. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; 2289–2292. o.
Hua, Q. et al. (2011): Mandulasav ultrahanggal elősegített szintézise fázistranszfer-katalízissel ionos folyadékban. In: Ultrasonics Sonochemistry, 18/5. kötet, 2011; 1035–1037. o.
Li, J.-T. et al. (2003): KF/bázikus alumínium-oxid által katalizált Michael-reakció ultrahang-besugárzás mellett. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. 115–118. o.
Lin, Haixa et al. (2003): Egyszerű eljárás diklórkarbén előállítására szén-tetraklorid és magnézium reakciójából ultrahang-besugárzás alkalmazásával. In: Molecules 8, 2003; 608–613. o.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Új gyakorlati módszer dichlorocebene előállítására ultrahang-besugárzással és fázistranszfer-katalízissel. In: Acta Chimica Sinica, 5/4. kötet, 1987; 294–298. o.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): N’-(4,6-diszubsztituált-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiokarbamid-származékok fázistranszfer-katalizált szintézise ultrahang-besugárzás mellett és bioaktivitásuk. In: Indian Journal of Chemistry, 44B. kötet, 2005; 1957–1960. o.
Kubo, Masaki et al. (2008): A fenilacetonitril oldószermentes, ultrahang-besugárzással végzett C-alkilezésének kinetikája. Chemical Engineering Journal Japan, 41. kötet, 2008; 1031–1036. o.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Az aszimmetrikus fázistranszfer-katalízis legújabb eredményei. In: Angew. Chem. Int. Ed., 46. kötet, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; 4222–4266. o.
Mason, Timothy et al. (2002): Alkalmazott szonokémia: a nagy teljesítményű ultrahang alkalmazásai a kémiában és a feldolgozásban. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Az ultrahang-besugárzás hatásai az aszimmetrikus Michael-reakcióra. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; 2643–2646. o.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultrahanggal elősegített Cannizzaro-reakció fázistranszfer-körülmények között. In: Ultrasonics Sonochemistry, 3/1. kötet, 1996; 15–17. o.
Sharma, M. M. (2002): Kis léptékű reakciók végrehajtásának stratégiái. A szelektivitás mérnöki szabályozása és folyamatintenzifikálás. In: Pure and Applied Chemistry, 74/12. kötet, 2002; 2265–2269. o.
Török, B. et al. (2001): Aszimmetrikus reakciók a szonokémiában. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; 191–200. o.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Az 1,7-oktadién ultrahanggal segített, fázistranszfer-katalizált epoxidációja – kinetikai vizsgálat. In: Ultrasonics Sonochemistry, 14/1. kötet, 2007; 46–54. o.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrahanggal segített fázistranszfer-katalízis: szubsztituált benzoát környezetkímélő szintézise új, két aktív helyű fázistranszfer-katalizátorral szilárd–folyadék rendszerben. In: A 14^. Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress, APCChE 2012 kongresszusi közleményei.

Kapcsolódó témák

Hasznos tudnivalók

Az ultrahangos szövethomogenizátorokat gyakran szondás ultrahangos kezelőként, ultrahangos lizálóként, ultrahangos feltáróként, ultrahangos őrlőként, szonoruptorként, szonifikátorként, ultrahangos aprítóként, sejtfeltáróként, ultrahangos diszpergálóként vagy oldóként is említik. A különböző elnevezések az ultrahangos kezeléssel megvalósítható különféle alkalmazásokból erednek.