Hajóüzemanyagok ultrahangos kéntelenítése
- A hajóüzemanyagokra új előírások vonatkoznak, amelyek legfeljebb 0,5%m/m kéntartalmat engedélyeznek.
- Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés (UAOD) bevált módszer, amely felgyorsítja az oxidációs reakciót, és gazdaságos, biztonságos eljárás.
- Az UAOD-eljárások környezeti hőmérsékleten és légköri nyomáson végezhetők, és lehetővé teszik a kénvegyületek szelektív eltávolítását a szénhidrogén-alapú üzemanyagokból.
- A Hielscher nagy teljesítményű ultrahangos rendszerei könnyen telepíthetők, és biztonságosan üzemeltethetők a fedélzeten vagy a szárazföldön.
Alacsony kéntartalmú hajóüzemanyagok
A Nemzetközi Tengerészeti Szervezet (IMO) új előírásokat vezetett be, amelyek értelmében a tengeri hajóknak világszerte 0,5%m/m kéntartalmú hajóüzemanyagokat kell használniuk January 2020-tól. Ezek az új előírások alapvető változtatásokat követelnek meg a hajóüzemanyagok feldolgozásában: az alacsony kéntartalmú üzemanyagokra vonatkozó új szabványok teljesítéséhez hatékony kéntelenítési eljárásra van szükség.
A folyékony szénhidrogén-alapú üzemanyagok, például benzin, vegyipari benzin, dízelüzemanyag, hajóüzemanyag stb. ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítése (UAOD) rendkívül hatékony és megvalósítható módszer a kén eltávolítására a nehéz üzemanyagok nagy térfogatáramú anyagáramaiból.
A 2 lépcsős ultrahangos oxidatív kéntelenítés folyamatábrája
Oxidatív kéntelenítés
Az oxidatív kéntelenítés (ODS) a hidrogénezéses kéntelenítés (HDS) környezetbarát és gazdaságos alternatívája, mivel az oxidált kénvegyületek lényegesen könnyebben választhatók el a nehéz tüzelőolajoktól. Az oxidatív kéntelenítési lépés után a kivont kénvegyületeket fizikai módszerekkel választják el, például nem elegyedő poláris oldószer alkalmazásával, majd gravitációs, adszorpciós vagy centrifugális elválasztással. Alternatív megoldásként termikus bontás is alkalmazható az oxidált kén eltávolítására.
Az oxidatív kéntelenítési reakcióhoz oxidálószer (pl. hidrogén H2O2, nátrium-klorit NaClO2, dinitrogén-oxid N2O, nátrium-perjodát NaIO4), katalizátor (pl. savak), valamint fázistranszfer-reagens szükséges. A fázistranszfer-reagens elősegíti a vizes és az olajfázis közötti heterogén reakciót, amely az ODS reakció sebességmeghatározó lépése.
- rendkívül hatékony – akár 98%-os kéntelenítés
- gazdaságos: alacsony beruházási és üzemeltetési költségek
- nincs katalizátormérgezés
- egyszerű, lineáris méretnövelés
- biztonságosan üzemeltethető
- szárazföldi és tengeri (fedélzeti) telepítés
- gyors megtérülés
Ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés
Míg a hidrogénezéses kéntelenítés (HDS) nagyobb beruházási költségeket, a reaktorokban akár 400ºC-os magas reakcióhőmérsékletet és akár 100atm magas nyomást igényel, az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési eljárás (UAOD) sokkal kényelmesebben alkalmazható, hatékonyabb és környezetbarátabb. Az UAOD nagymértékben fokozza a katalitikus kéneltávolítás reakciókészségét, és egyúttal alacsonyabb üzemeltetési költséget, nagyobb biztonságot és jobb környezetvédelmet kínál. Az ipari ultrahangos átfolyó reaktorrendszerek a rendkívül hatékony diszpergálásnak és az ezáltal javuló reakciókinetikának köszönhetően növelik a kéntelenítés sebességét. Mivel az ultrahangos feldolgozás nanoméretű diszperziókat hoz létre, a heterogén reakció különböző fázisai közötti anyagátadás drasztikusan megnő.
Az ultrahangos (akusztikus) kavitáció a kavitációs forró pontokon kialakuló szélsőséges körülmények révén növeli a reakciósebességet és az anyagátadást. A kavitációs buborék összeomlása során helyileg nagyon magas, kb. 5 000K hőmérséklet, nagyon nagy lehűlési sebesség, kb. 2 000atm nyomás, valamint ezeknek megfelelően szélsőséges hőmérséklet- és nyomáskülönbségek alakulnak ki. A kavitációs buborék összeomlása akár 280m/s sebességű folyadéksugarakat is létrehoz, amelyek nagyon nagy nyíróerőket keltenek. Ezek a rendkívüli mechanikai erők lerövidítik az oxidációs reakció idejét, és másodperceken belül növelik a kén átalakításának hatásfokát.
Teljesebb kéneltávolítás
Míg a merkaptánok, tioéterek, szulfidok és diszulfidok a hagyományos hidrogénezéses kéntelenítési (HDS) eljárással eltávolíthatók, a tiofének, benzotiofének (BT), dibenzotiofének (DBT) és 4,6-dimetil-dibenzotiofének (4,6-DMDBT) eltávolításához kifinomultabb módszer szükséges. Az ultrahangos oxidatív kéntelenítés rendkívül hatékony még a nehezen eltávolítható, kéntelenítésnek ellenálló kénvegyületek (pl. 4,6-dimetil-dibenzotiofén és egyéb alkilszubsztituált tiofénszármazékok) eltávolításában is. Ebrahimi és munkatársai (2018) beszámolója szerint akár 98,25%-os kéntelenítési hatásfok érhető el Hielscher szonoreaktorral, amelyet kéneltávolításra optimalizáltak. Ezenkívül az ultrahanggal oxidált kénvegyületek lúgos vizes mosással elválaszthatók.
A többlépcsős UAOD-eljárás hatása optimális paraméterek mellett
Ultrahangos kéntelenítés megvalósíthatósági vizsgálata UP400S készülékkel
Shayegan és munkatársai 2013-ban az ultrahangos kezelést (UP400S) oxidálószerként hidrogén-peroxiddal, katalizátorként FeSO-val, pH-beállítóként ecetsavval és extrakciós oldószerként metanollal kombinálták a gázolajban lévő kén mennyiségének csökkentése érdekében.
Az oxidatív kéntelenítés során a reakciósebességi állandók nagymértékben növelhetők fémionok katalizátorként történő hozzáadásával és ultrahangos kezelés alkalmazásával. Az ultrahang energiája csökkentheti a reakció aktiválási energiáját. Az ultrahangos kezelés megbontja a szilárd katalizátorok és a reagensek közötti határréteget, és homogén katalizátor–reagens keveréket biztosít – ezáltal javítva a reakciókinetikát.
A kén extrakciója a kéntelenítés döntő fontosságú lépése, amelynek célja a kéntelenített gázolaj teljes térfogatának visszanyerése. A metanolt oldószerként alkalmazó folyadék–folyadék extrakció egyszerű extrakciós eljárás, de a nagy hatásfok biztosításához elengedhetetlen a nem elegyedő fázisok hatékony keverése. Nagy extrakciós hatásfok csak akkor érhető el, ha a fázisok között maximális érintkezési felület és ennek következtében maximális anyagátadás valósul meg. Az ultrahangos kezelés és az akusztikus kavitáció létrehozása biztosítja a reakcióban részt vevő fázisok intenzív keverését, és csökkenti a reakció aktiválási energiáját.
Nagy teljesítményű ultrahangos berendezések hajóüzemanyagok kéntelenítéséhez
A Hielscher Ultrasonics piacvezető a nagy teljesítményű ultrahangos rendszerek terén az olyan nagy igénybevételt jelentő alkalmazásokhoz, mint az UAOD ipari méretekben történő alkalmazása. Az akár 200µm-es nagy amplitúdó, a teljes terhelés és nagy igénybevétel mellett végzett, napi 24 órás, heti 7 napos üzemeltetés, a robusztusság és a felhasználóbarát kialakítás a Hielscher ultrahangos készülékeinek fő jellemzői. A különböző teljesítményosztályú ultrahangos rendszerek és a különféle tartozékok, például szonotródák és átfolyóreaktor-geometriák lehetővé teszik az ultrahangos rendszer legmegfelelőbb hozzáigazítását az Ön adott üzemanyagához, feldolgozási kapacitásához és környezetéhez.
Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról:
| Adagtérfogat | Térfogatáram | Ajánlott készülékek |
|---|---|---|
| 10 – 2000mL | 20 – 400mL/min | UP400St |
| 0,1 – 20L | 0,2 – 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 – 100L | 2 – 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 – 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | nagyobb | több összekapcsolt UIP16000 |
Lépjen kapcsolatba velünk! / Kérdezzen tőlünk!
Nagy teljesítményű ultrahangos processzorok a laboratóriumi mérettől a félüzemi és ipari méretekig.
Szakirodalom / Hivatkozások
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Kutatási eredmények az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítésről (UAOD)
Prajapati és munkatársai (2018): Nyersolaj kéntelenítése ultrahanggal integrált oxidatív technológiával. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, 6. kötet, 02. szám, 2018.
Prajapati és munkatársai (2018) ismertetik a Hielscher ultrahangos reaktor előnyeit az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítésben (UAOD). Az UAOD megvalósítható alternatív technológiává vált a hagyományos hidrogénezéses kezelés mellett, amelyet a nagy nyomású és magas hőmérsékletű hidrogénezéses kéntelenítő berendezések, kazánok, hidrogénüzemek és kénvisszanyerő egységek miatt jelentős beruházási és üzemeltetési költségek terhelnek. Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés lehetővé teszi a mélyreható kéneltávolítás elvégzését sokkal enyhébb körülmények között, gyorsabban, biztonságosabban és jóval gazdaságosabban.
Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési (UAOD) eljárást dízelolajon és modell-kénvegyületeket (benzotiofént, dibenzotiofént és dimetil-dibenzotiofént) tartalmazó kőolajtermék-alapanyagon alkalmazták. Vizsgálták az oxidálószer mennyiségének, az extrakciós lépéshez használt oldószer térfogatának, valamint az ultrahangos kezelés időtartamának és hőmérsékletének hatását (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, 40%-on üzemeltetve). Az UAOD optimalizált körülményei mellett a kőolajtermék-alapanyagban lévő modellvegyületeknél akár 99%-os kéneltávolítást értek el, H2O2:ecetsav:kén = 64:300:1 mólarány alkalmazásával, 90ºC-on végzett 9min ultrahangos kezelés, majd metanolos extrakció után (az oldószer és az olaj optimalizált aránya 0,36 volt). Ugyanakkora reagensmennyiség és 9 min ultrahangos kezelés alkalmazásával a dízelolajminták kéneltávolítása meghaladta a 75%-ot.
A nagy ultrahangos amplitúdók jelentősége
A nyersolaj kereskedelmi méretű oxidatív kéntelenítésének ultrahangos intenzifikálásához olyan ipari méretű átfolyó ultrahangos processzorra van szükség, amely képes fenntartani a nagy, körülbelül 80 – 100 mikrométer nagyságú rezgési amplitúdót. Az amplitúdók közvetlen összefüggésben állnak az ultrahangos kavitáció által keltett nyíróerők intenzitásával, és a hatékony keveréshez kellően magas szinten kell tartani őket.
Prajapati és munkatársai kísérletei azt mutatják, hogy az ultrahangos kezelés fokozza a kéntelenítési reakciót. A kéntelenítési hatásfok körülbelül 93,2% volt nagy teljesítményű ultrahang alkalmazásakor.
Shayegan és munkatársai (2013): Kéneltávolítás gázolajból ultrahanggal segített katalitikus oxidatív eljárással és az optimális körülmények vizsgálata. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési eljárást (UAOD) különféle típusú kéntartalommal rendelkező gázolaj kénvegyületeinek csökkentésére alkalmazták. A környezetvédelmi előírás a kénvegyületek kiküszöböléséhez nagyon mélyreható kéntelenítést követel meg. UAOD ígéretes technológia, amely alacsonyabb üzemeltetési költséget, nagyobb biztonságot és jobb környezetvédelmet kínál. A szokásos fázistranszfer-ágenset (tetraoktil-ammónium-bromid) először helyettesítették izobutanollal, mivel az izobutanol használata sokkal gazdaságosabb, mint a TOAB használata, és nem okoz szennyeződést. A reakciót az optimális pontban, különböző hőmérsékleteken, egy-, két- és háromlépcsős eljárásokban végezték, vizsgálva a H2O2 mennyiségének fokozatos növelése által kifejtett hatást és a TOAB izobutanol helyetti alkalmazásának hatását. Az olajfázis teljes kénkoncentrációját az ASTM-D3120 módszerrel elemezték. A 9 500 mg/kg ként tartalmazó gázolajnál a legnagyobb, körülbelül 90%-os eltávolítást három lépésben, 17 perces eljárás során, 62±2°C-on érték el, amikor 180,3 mmol H2O2 felhasználásával dolgoztak, és az extrakciót metanollal végezték.
Akbari és munkatársai (2014): A modell-dízelüzemanyag MoO3/Al2O3 katalizátoron végzett oxidatív kéntelenítési folyamat változóinak és az alkalmazott ultrahang intenzifikáló hatásainak vizsgálata. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Egy új heterogén szonokatalitikus rendszert vizsgáltak, amely MoO3/Al2O3 katalizátorból és H2O2 oxidálószerből állt, ultrahangos kezeléssel kombinálva, a dízelüzemanyag modell-kénvegyületei oxidációjának javítása és gyorsítása érdekében, ami a folyamat hatásfokának jelentős növekedését eredményezte. Az ultrahangnak a katalizátor tulajdonságaira, aktivitására és stabilitására gyakorolt hatását részletesen vizsgálták GC-FID-, PSD-, SEM- és BET-technikákkal. Az új, ultrahanggal segített kéntelenítéssel az 1000 μg/g ként tartalmazó modell-dízelüzemanyagban a DBT 98% feletti konverzióját érték el, H2O2/kén = 3 mólarány, 318 K hőmérséklet és 30 g/L katalizátoradagolás mellett, 30 min reakcióidő után, szemben az ultrahang nélküli eljárás során elért 55%-os konverzióval. Ezt a javulást jelentősen befolyásolták az üzemeltetési paraméterek és a katalizátor tulajdonságai. A fő folyamatváltozók hatásait válaszfelület-módszerrel vizsgálták az ultrahang nélküli eljárásban, összehasonlítva az ultrahangos kezeléssel. Az ultrahang a hidrogénkötések felbontásával és az agglomerátumok szétbontásával biztosította a katalizátor és az oxidálószer jó diszpergálását az olajfázisban. A szennyeződések lerakódása a katalizátor felületén gyors deaktiválódást okozott az ultrahang nélküli kísérletekben, így az újrahasznosított katalizátorral végzett, ultrahang nélküli reakció 6 ciklusa után a DBT oxidációja mindössze 5% volt. A DBT több mint 95%-a oxidálódott 6 ultrahanggal segített ciklus után, ami az ultrahangos kezelés alatti felülettisztítás révén a stabilitás nagymértékű javulását mutatja. A 3h ultrahangos kezelés után jelentős részecskeméret-csökkenést is megfigyeltek, ami elősegítheti a katalizátor jobb diszpergálását a modellüzemanyagban.
Afzalinia és munkatársai (2016): Folyékony üzemanyag ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési eljárása interpenetráló, aminfunkcionalizált, Zn(II)-alapú MOF-ba kapszulázott foszfor-volfrámsav katalizátorral. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Ebben a munkában a folyékony üzemanyagok ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítését (UAOD) egy új, heterogén, nagy diszperzitású, Keggin-típusú foszfor-volfrámsav (H3PW12O40, PTA) katalizátorral végezték, amelyet aminofunkcionalizált MOF-ba (TMU-17 -NH2) kapszuláztak. Az előállított kompozit nagy katalitikus aktivitást és újrafelhasználhatóságot mutat a modellüzemanyag oxidatív kéntelenítésében. Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés (UAOD) új lehetőség a kéntartalmú vegyületek oxidációs reakciójának gyors, gazdaságos, környezetbarát és biztonságos végrehajtására enyhe körülmények között. Az ultrahanghullámok hatékony eszközként alkalmazhatók a reakcióidő csökkentésére és az oxidatív kéntelenítési rendszer teljesítményének javítására. A PTA@TMU-17-NH2 segítségével a modellolaj teljes kéntelenítése elvégezhető volt 20 mg katalizátorral, 1:1 O/S mólarány mellett, MeCN extrakciós oldószer jelenlétében. A kapott eredmények azt mutatták, hogy a DBT DBTO2-vé történő konverziója környezeti hőmérsékleten 15 min után eléri a 98%-ot. Ebben a munkában először állítottunk elő TMU-17-NH2-t és PTA/TMU-17-NH2 kompozitot ultrahangos besugárzással, és alkalmaztuk őket az UAOD-eljárásban. Az előállított katalizátor kiváló újrafelhasználhatóságot mutat a PTA kioldódása és aktivitásvesztés nélkül.