Ultrahangos tengeri üzemanyag-kéntelenítés
- A tengeri hajózásban használatos tüzelő- és üzemanyagokat új rendeletek érintik, amelyek legfeljebb 0,5% m/m kéntartalmat írnak elő.
- Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés (UAOD) egy bevált módszer, amely felgyorsítja az oxidációs reakciót, és gazdaságos és biztonságos folyamat.
- Az UAOD-folyamatok környezeti hőmérsékleten és légköri nyomáson futtathatók, és lehetővé teszik a kénvegyületek szelektív eltávolítását a szénhidrogén üzemanyagokból.
- A Hielscher nagy teljesítményű ultrahangos rendszerei könnyen telepíthetők és biztonságosak a fedélzeten vagy a parton.
Alacsony kéntartalmú tengeri hajózásban használatos tüzelő- és üzemanyagok
A Nemzetközi Tengerészeti Szervezet (IMO) új szabályokat vezetett be, amelyek értelmében a tengeri hajóknak világszerte 0,5% m/m kéntartalmú tengeri hajózásban használatos tüzelő- és üzemanyagokat kell használniuk 2020 januárjától. Ezek az új szabályozások mélyreható változásokat követelnek meg a tengeri hajózásban használatos tüzelő- és üzemanyagok feldolgozásában: Az alacsony kéntartalmú tüzelő- és üzemanyagokra vonatkozó új normák teljesítéséhez hatékony kéntelenítési folyamatra van szükség.
A folyékony szénhidrogén üzemanyagok, például benzin, benzin, dízel, tengeri üzemanyag stb. Ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítése (UAOD) rendkívül hatékony és életképes módszer a kén eltávolítására nagy mennyiségű nehéz üzemanyagból.
A 2-lépcsős ultrahangos oxidatív kéntelenítés folyamatábrája
Oxidatív kéntelenítés
Az oxidatív kéntelenítés (ODS) környezetbarát és gazdaságos alternatívája a hidrogénezéses kéntelenítésnek (HDS), mivel az oxidált kénvegyületek jelentősen könnyebben elválaszthatók a nehéz fűtőolajoktól. Az oxidatív deszuphurizációs lépés után az extrahált kénvegyületeket fizikai módszerekkel, pl. nem elegyedő poláris oldószer alkalmazásával, majd gravitációs, adszorpciós vagy centrifugális szétválasztással választják szét. Alternatív megoldásként termikus bomlás is használható az oxidált kén eltávolítására.
Az oxidatív kéntelenítési reakcióhoz oxidálószer (pl. hidrogén H2O2, nátrium-klorit NaClO2, dinitrogén-oxid N2O, nátrium-periodát NaIO4), katalizátorra (pl. savakra) és fázisátadó reagensre van szükség. A fázistranszfer reagens elősegíti a vizes és az olajfázis közötti heterogén reakciót, amely az ODS reakció sebességkorlátozó lépése.
- Rendkívül hatékony – akár 98% -os kéntelenítés
- gazdaságos: alacsony beruházás, alacsony üzemeltetési költségek
- nincs katalizátormérgezés
- Egyszerű, lineáris skálázás
- Biztonságos üzemeltetés
- Szárazföldi & tengeri (fedélzeti) telepítés
- Gyors megtérülés
Ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés
Míg a hidrogén-kénmentesítés (HDS) magasabb beruházási költségeket, magas, akár 400 ° C-os reakcióhőmérsékletet és akár 100 atm magas nyomást igényel a reaktorokban, az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési folyamat (UAOD) sokkal kényelmesebb, hatékonyabb és zöldebb. Az UAOD nagymértékben növeli a katalitikus kéneltávolítás reakcióképességét, ugyanakkor alacsonyabb üzemeltetési költségeket, nagyobb biztonságot és környezetvédelmet kínál. Az ipari ultrahangos áramlási reaktorrendszerek növelik a kéntelenítési sebességet a rendkívül hatékony diszperzió és ezáltal a jobb reakciókinetika miatt. Mivel az ultrahangos feldolgozás nanoméretű diszperziókat biztosít, a heterogén reakció különböző fázisai közötti tömegátadás drasztikusan megnő.
Ultrahangos (akusztikus) Kavitáció növeli a reakciósebességet és a tömegátadást a szélsőséges körülmények között, amelyeket a kavitációs forró pontokon belül érnek el. A kavitációs buborék implóziója során nagyon magas, kb. 5,000 K hőmérséklet, nagyon gyors hűtési sebesség, kb. 2,000 atm nyomás és ennek megfelelően szélsőséges hőmérséklet- és nyomáskülönbségek érik el lokálisan. A kavitációs buborék implóziója akár 280 m / s sebességű folyékony fúvókákat is eredményez, ami nagyon nagy nyíróerőket hoz létre. Ezek a rendkívüli mechanikai erők felgyorsítják az oxidációs reakcióidőt és másodpercek alatt növelik a kénkonverzió hatékonyságát.
Teljesebb kéneltávolítás
Míg a merkaptánok, tioéterek, szulfidok és diszulfidok eltávolíthatók a hagyományos hidrogénező kénmentesítési (HDS) eljárással, a tiofének, benzotiofének (BT), dibenzotiofének (DBT) és 4,6-dimetil-dibenzotiofének (4,6-DMDBT) eltávolításához kifinomultabb módszerre van szükség. Az ultrahangos oxidatív kéntelenítés rendkívül hatékony, ha még alig eltávolítható kén tűzálló vegyületek (pl. 4,6-dimetil-dibenzotiofén és más alkil-szubsztituált tiofénszármazékok) eltávolítására kerül sor. Ebrahimi et al. (2018) jelentése kéntelenítési hatékonyság akár 98,25% Hielscher szonoreaktor segítségével kéneltávolításra optimalizálva. Továbbá, az ultrahanggal oxidált kénvegyületek elválaszthatók egy alapvető vízmosással.
A többlépcsős UAOD folyamat hatása optimális paramétereknél
Ultrahangos kéntelenítési megvalósíthatósági teszt UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinált ultrahangos kezelés (UP400S) oxidálószerként hidrogén-peroxiddal, katalizátorként FeSO-val, pH-beállítóként ecetsavval és extrakciós oldószerként metanollal a gázolaj kéntartalmának csökkentése érdekében.
Az oxidatív kéntelenítés során a reakciósebesség-állandók jelentősen növelhetők fémionok katalizátorként történő hozzáadásával és szonikálással. Az ultrahang energia csökkentheti a reakció aktiválási energiáját. Az ultrahangos kezelés megszakítja a szilárd katalizátorok és reagensek közötti határréteget, és a katalizátorok és a reagens homogén keverékét biztosítja – ezáltal javítva a reakciókinetikát.
A kénkivonási folyamat kulcsfontosságú lépés a kéntelenítés során, amelynek célja a kéntelenített gázolaj teljes mennyiségének visszanyerése. A metanolt oldószerként használó folyékony-folyadék extrakció használata egyszerű extrakciós folyamat, de a nagy hatékonyság biztosítása érdekében elengedhetetlen a nem elegyedő fázisok hatékony keverése. Csak akkor, ha a fázisok között maximális interfész és ezt követően maximális tömegátadás történik, nagy extrakciós sebesség érhető el. Az ultrahangos kezelés és az akusztikus kavitáció generálása biztosítja a reaktáns fázisok intenzív keverését és csökkenti a reakció aktiválási energiáját.
Nagy teljesítményű ultrahangos egységek tengeri üzemanyag kéntelenítéséhez
Hielscher Ultrasonics piacvezető a nagy teljesítményű ultrahangos rendszerek igényes alkalmazásokhoz, mint például az UAOD ipari méretekben. Nagy amplitúdójú akár 200μm, 24/7 működés teljes terhelés alatt és nagy teherbírású, robusztusság és felhasználóbarát a Hielscher ultrasonicators legfontosabb jellemzői. Különböző teljesítményosztályú ultrahangos rendszerek és különböző tartozékok, például sonotrodes és áramlási reaktor geometriák lehetővé teszik az ultrahangos rendszer legmegfelelőbb adaptálását az adott üzemanyaghoz, feldolgozási kapacitáshoz és környezethez.
Az alábbi táblázat jelzi ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitását:
| Kötegelt mennyiség | Áramlási sebesség | Ajánlott eszközök |
|---|---|---|
| 10 és 2000 ml között | 20–400 ml/perc | UP400ST |
| 0.1-től 20L-ig | 0.2-től 4 liter/percig | UIP2000hdT |
| 10–100 liter | 2–10 l/perc | UIP4000hdt |
| n.a. | 10–100 l/perc | UIP16000 |
| n.a. | Nagyobb | klaszter UIP16000 |
Kapcsolat! / Kérdezzen tőlünk!
Nagy teljesítményű ultrahangos processzorok laboratóriumtól kísérleti és ipari méretekig.
Irodalom / Hivatkozások
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Kutatási eredmények ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés (UAOD)
Prajapati et al. (2018): A nyersolaj kéntelenítése ultrahanggal integrált oxidatív technológiával. IJSRD – Nemzetközi tudományos kutatási folyóirat & Development Vol. 6, 02. szám, 2018.
Prajapati et al. (2018) leírja a Hielscher ultrahangos reaktor előnyeit az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítéshez (UAOD). Az UAOD a hagyományos hidrogénezés életképes alternatív technológiájává vált, amelyet a nagynyomású, magas hőmérsékletű hidrogénező kénmentesítő berendezések, kazánok, hidrogénüzemek és kénvisszanyerő egységek miatt jelentős beruházási és működési költségek rontanak. Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés lehetővé teszi a kén mély eltávolításának folyamatát sokkal enyhébb körülmények között, gyorsabban, biztonságosabban és sokkal gazdaságosabban.
Ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési (UAOD) eljárást alkalmaztunk a kénvegyületeket (benzotiofén, dibenzotiofén és dimetil-dibenzotiofén) tartalmazó dízelolaj és kőolajtermék alapanyagokra. Az oxidálószer mennyiségének, az extrakciós lépés oldószerének térfogata, az ultrahangkezelés ideje és hőmérséklete (UIP1000hdt, 20 kHz, 750 W, 40%-on működik. Az UAOD-ra optimalizált feltételek mellett a kőolajtermék-alapanyagokban lévő modellvegyületek esetében akár 99%-os kéneltávolítást is elértünk H mólarányának alkalmazásával2O2: ecetsav: kén 64: 300: 1, 9 perces ultrahangos kezelés után 90 ° C-on, majd metanolos extrakció (optimalizált oldószer és olaj arány 0,36). Azonos reagensmennyiség és 9 perc ultrahang alkalmazásával a kén eltávolítása meghaladta a 75% -ot a dízelolajmintáknál.
A nagy ultrahangos amplitúdók fontossága
A nyersolaj kereskedelmi méretű oxidatív kéntelenítésének ultrahangos fokozása ipari méretű átfolyó ultrahangos processzor használatát igényli, amely képes fenntartani a magas rezgési amplitúdókat 80 – 100 mikrons. Az amplitúdók közvetlenül kapcsolódnak az ultrahangos kavitációk által generált nyíróerők intenzitásához, és elég magas szinten kell tartani ahhoz, hogy a keverés hatékony legyen.
A Prajapati et al. által végzett kísérletek azt mutatják, hogy az ultrahangos kezelés fokozza a kéntelenítési reakciót. A kéntelenítés hatékonysága körülbelül 93,2% volt nagy teljesítményű ultrahang alkalmazása esetén.
Shayegan et al. (2013): A gázolaj kénmentesítése ultrahanggal segített katalitikus oxidatív eljárással és optimális körülményeinek tanulmányozása. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), 2013. szeptember. 1751-1759.
Ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési eljárást (UAOD) alkalmaztunk a különböző típusú kéntartalmú gázolaj kénvegyületeinek csökkentésére. A környezetvédelmi szabályozás nagyon mély kéntelenítést ír elő a kénvegyületek eltávolítása érdekében. Az UAOD ígéretes technológia, alacsonyabb üzemeltetési költségekkel, magasabb biztonsággal és környezetvédelemmel. Ez volt az első alkalom, hogy a tipikus fázistranszfert (tetraoktil-ammónium-bromid) izobutanollal helyettesítették, mivel az izobutanol használata sokkal gazdaságosabb, mint a TOAB, és nem szennyeződik. A reakciót optimális ponton, különböző hőmérsékleteken, egy-, két- és háromlépéses eljárásokban hajtottuk végre, vizsgálva a H fokozatos növekedésének hatását2O2 és izobutanol helyett TOAB-ot használnak. Az olajfázis teljes kénkoncentrációját ASTM-D3120 módszerrel elemeztük. A legnagyobb, körülbelül 90%-os eltávolítást a 9 500 mg/kg ként tartalmazó gázolaj esetében három lépésben, 17 perces folyamat során 62±2 °C-on, 180,3 mmol H mellett érték el2O2 metanollal használták és extrahálták.
Akbari et al. (2014): A modelldízel MoO-n történő oxidatív kéntelenítésében alkalmazott ultrahang folyamatváltozóinak és intenzifikációs hatásainak vizsgálata3/Al2O3 katalizátor. Ultrahangos Sonochemistry 21(2), március 2014. 692–705.
Egy új heterogén szonotalitikus rendszer, amely egy MoO-ból áll3/Al2O3 katalizátor és H2O2 Az ultrahangos kezeléssel kombinálva tanulmányozták a dízel kénvegyületek modelljének oxidációjának javítását és felgyorsítását, ami jelentősen javítja a folyamat hatékonyságát. Az ultrahang hatását a katalizátor tulajdonságaira, aktivitására és stabilitására részletesen tanulmányoztuk GC-FID, PSD, SEM és BET technikákkal. Az 1000 μg / g ként tartalmazó modelldízelben a DBT több mint 98% -os átalakítását új ultrahanggal segített kéntelenítéssel kaptuk H-nál2O2/kén moláris arány 3, hőmérséklet 318 K és katalizátor dózis 30 g / l 30 perc reakció után, ellentétben a csendes folyamat során kapott 55% -os konverzióval. Ezt a javulást jelentősen befolyásolták a működési paraméterek és a katalizátor tulajdonságai. A fő folyamatváltozók hatásait válaszfelületi módszertannal vizsgáltuk csendes folyamatban az ultrahangos kezeléshez képest. Az ultrahang a katalizátor és az oxidálószer jó diszperzióját biztosította a hidrogénkötés törésével és deagglomerációjával az olajfázisban. A szennyeződések lerakódása a katalizátor felületén gyors deaktiválást okozott a csendes kísérletekben, ami az újrahasznosított katalizátor 6 csendes reakcióciklusa után a DBT oxidációjának csak 5% -át eredményezte. A DBT több mint 95% -a oxidálódott 6 ultrahanggal segített ciklus után, ami nagy stabilitásjavulást mutat a felület tisztításával az ultrahangos kezelés során. Jelentős részecskeméret-csökkenést figyeltek meg az 3h szonikálás után is, amely a katalizátor nagyobb diszperzióját biztosíthatja a modell üzemanyagában.
Afzalinia et al. (2016): A folyékony üzemanyag ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítési folyamata foszfovolfrámsavval, amely katalizátorként egy áthatoló amin-funkcionalizált Zn (II) alapú MOF-ba van kapszulázva. Ultrahangos Sonochemistry 2016
Ebben a munkában folyékony üzemanyagok ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítését (UAOD) végeztük egy új, heterogén, erősen diszpergált Keggin-típusú foszfovolfrámsavval (H3HADIFOGOLY12O40, PTA) katalizátor, amely amino-funkcionalizált MOF-ba (TMU-17 -NH2) kapszulázott. Az elkészített kompozit magas katalitikus aktivitást és újrafelhasználhatóságot mutat a modell üzemanyag oxidatív kéntelenítésében. Az ultrahanggal segített oxidatív kéntelenítés (UAOD) egy új módja a kéntartalmú vegyületek gyors, gazdaságos, környezetbarát és biztonságos, enyhe körülmények között történő oxidációs reakciójának. Az ultrahanghullámok hatékony eszközként alkalmazhatók a reakcióidő csökkentésére és az oxidatív kéntelenítő rendszer teljesítményének javítására. A PTA@TMU-17-NH2 teljesen elvégezhető a modellolaj kéntelenítése 20 mg katalizátorral, 1:1 O/S moláris arány MeCN extrakciós oldószer jelenlétében. A kapott eredmények azt mutatták, hogy a DBT DBTO2-vé történő átalakulása 98% -ot ér el 15 perc után környezeti hőmérsékleten. Ebben a munkában TMU-17-NH2 és PTA/TMU-17-NH2 kompozitokat készítettünk ultrahang besugárzással és alkalmaztuk UAOD eljárásban. Az elkészített katalizátor kiváló újrafelhasználhatóságot mutat PTA kioldódása és aktivitásvesztés nélkül.