Arany nanorészecskék hatékony és szabályozott szintézise

Az egységes alakú és morfológiájú arany nanorészecskék szonokémiai úton hatékonyan szintetizálhatók. Az arany nanorészecskék szintézisének ultrahanggal elősegített kémiai reakciója pontosan szabályozható a részecskeméret, az alak (pl. nanogömbök, nanorudak, nanoszalagok stb.) és a morfológia tekintetében. A hatásos, egyszerű, gyors és zöld kémiai eljárás lehetővé teszi az arany nanoszerkezetek megbízható, ipari léptékű előállítását.

Arany nanorészecskék és nanoszerkezetek

Az arany nanorészecskéket és nanoméretű szerkezeteket széles körben alkalmazzák a kutatás-fejlesztésben és az ipari folyamatokban a nanoméretű arany egyedülálló tulajdonságai miatt, amelyek közé többek között az elektronikus, mágneses és optikai jellemzők, a kvantumméret-hatások, a felületi plazmonrezonancia, a nagy katalitikus aktivitás és az önszerveződés tartoznak. Az arany nanorészecskék (Au-NPs) alkalmazási területei a katalizátorként történő felhasználástól a nanoelektronikai eszközök gyártásáig terjednek, és magukban foglalják a képalkotást, a nanofotonikát, a nanomágnességet, a bioszenzorokat, a kémiai érzékelőket, az optikai és teranosztikai alkalmazásokat, a gyógyszerhatóanyagok célba juttatását, valamint egyéb felhasználást.

Az arany nanorészecskék szintézisének módszerei

A nanoszerkezetű aranyrészecskék különféle eljárásokkal szintetizálhatók nagy teljesítményű ultrahangos kezelés alkalmazásával. Az ultrahangos kezelés egyszerű, hatékony és megbízható technika, emellett megteremti az aranyionok kémiai redukciójának feltételeit mérgező vagy agresszív vegyszerek nélkül, és lehetővé teszi különböző morfológiájú nemesfém nanorészecskék képződését. Az eljárás és a szonokémiai kezelés (más néven szonoszintézis) megválasztásával egységes méretű és morfológiájú arany nanoszerkezetek, például arany nanogömbök, nanorudak, nanoszalagok stb. állíthatók elő.
Az alábbiakban az arany nanorészecskék előállításának néhány kiválasztott szonokémiai eljárását ismertetjük.

Ultrahanggal továbbfejlesztett Turkevich-módszer

Az ultrahangos kezelést a Turkevich-féle citrátredukciós reakció, valamint a módosított Turkevich-eljárások intenzívebbé tételére alkalmazzák.
A Turkevich-módszer mérsékelten monodiszperz, gömb alakú arany nanorészecskéket eredményez, amelyek átmérője körülbelül 10–20nm. Nagyobb részecskék is előállíthatók, de a monodiszperzitás és az alak rovására. Ennél a módszernél forró klóraranysavat kezelnek nátrium-citrát-oldattal, így kolloid arany keletkezik. A Turkevich-reakció átmeneti arany nanohuzalok képződésén keresztül zajlik. Ezek az arany nanohuzalok felelősek a reakcióoldat sötét megjelenéséért, mielőtt az rubinvörössé válik.
Fuentes-García et al. (2020), akik szonokémiai úton szintetizáltak arany nanorészecskéket, arról számolnak be, hogy nagy abszorpciós kölcsönhatású arany nanorészecskék állíthatók elő úgy, hogy az ultrahangos kezelés az egyetlen energiaforrás, csökkentve a laboratóriumi követelményeket, és egyszerű paraméterek módosításával szabályozva a tulajdonságokat.
Lee et al. (2012) kimutatták, hogy az ultrahangos energia kulcsfontosságú paraméter a 20–50 nm között beállítható méretű, gömb alakú arany nanorészecskék (AuNPs) előállításában. A nátrium-citrátos redukcióval végzett szonoszintézis monodiszperz, gömb alakú arany nanorészecskéket eredményez vizes oldatban, légköri körülmények között.

A Turkevich–Frens-módszer ultrahang alkalmazásával

A fent leírt reakcióút egyik módosítása a Turkevich–Frens-módszer, amely egyszerű, többlépéses eljárás az arany nanorészecskék szintézisére. Az ultrahangos kezelés ugyanúgy segíti elő a Turkevich–Frens-reakcióutat, mint a Turkevich-eljárást. A többlépéses Turkevich–Frens-eljárás kezdeti lépése – amelyben a reakciók sorosan és párhuzamosan zajlanak – a citrát oxidációja, amely dikarboxi-acetont eredményez. Ezután az arany(III)-só arany(I)-sóvá és Au⁰-vá redukálódik, majd az arany(I)-só az Au⁰ atomokon rendeződik el, létrehozva az AuNP-t (lásd az alábbi sémát).
 

Arany nanorészecskék szintézise a Turkevich-módszerrel.
Séma és tanulmány: ©Zhao et al., 2013

Ez azt jelenti, hogy a Turkevich–Frens-reakcióban a citrát oxidációjából származó dikarboxi-aceton, nem pedig maga a citrát működik tényleges AuNP-stabilizátorként. A citrátsó emellett módosítja a rendszer pH-ját, amely befolyásolja az arany nanorészecskék (AuNPs) méretét és méreteloszlását. A Turkevich–Frens-reakció ezen körülményei közel monodiszperz arany nanorészecskéket eredményeznek, 20–40nm közötti részecskemérettel. A pontos részecskeméret az oldat pH-jának változtatásával, valamint az ultrahangos paraméterek révén módosítható. A citráttal stabilizált AuNP-k mindig nagyobbak 10 nm-nél, a trinátrium-citrát-dihidrát korlátozott redukálóképessége miatt. Az AuNP-k szintézise során azonban a D₂O oldószerként történő használata H2O helyett lehetővé teszi 5 nm részecskeméretű AuNP-k szintetizálását. Mivel a D2O hozzáadása növeli a citrát redukálóerejét, a D2O és a C₆H₉Na₃O₉ kombinációja. (vö. Zhao et al., 2013)

A szonokémiai Turkevich–Frens-eljárás protokollja

Az arany nanorészecskék alulról felfelé építkező szintéziséhez a Turkevich–Frens-módszerrel 50mL klóraranysavat (HAuCl₄), 0,025 mM koncentrációban, egy 100 mL-es üveg főzőpohárba öntenek, majd szobahőmérsékleten, ultrahangos kezelés közben hozzáadnak 1 mL 1,5% (w/v) koncentrációjú vizes trinátrium-citrát-oldatot (Na₃Ct). Az ultrahangos kezelést 60W, 150W és 210W teljesítménnyel végezték. A mintákban alkalmazott Na₃Ct/HAuCl₄ arány 3:1 (w/v). Az ultrahangos kezelés után a kolloid oldatok különböző színűek voltak: a 60 W-os minta ibolyaszínű, a 150 és 210 W-os minták rubinvörösek. A szerkezeti jellemzés szerint az ultrahangos kezelés teljesítményének növelése kisebb méretű és gömbölyűbb aranynanorészecske-klasztereket eredményezett. Fuentes-García et al. (2021) vizsgálataikban bemutatják az ultrahangos kezelés fokozásának erős hatását a szonokémiai úton szintetizált arany nanorészecskék méretére, poliéderes szerkezetére és optikai tulajdonságaira, valamint a képződésük reakciókinetikájára. Testre szabott szonokémiai eljárással 16nm és 12nm méretű arany nanorészecskék egyaránt előállíthatók. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM-felvétel (50 nm-es skála) és (c) az AuNP-k méreteloszlása, amelyek szintézise
17,9 Wcm2 ultrahangos kezelési teljesítmény mellett történt.
Kép és tanulmány: © Dheyab et al., 2020.

Arany nanorészecskék szonolízise

Az aranyrészecskék kísérleti előállításának egy másik módszere a szonolízis, amelyben ultrahangot alkalmaznak 10 nm-nél kisebb átmérőjű aranyrészecskék szintézisére. A reagensektől függően a szonolitikus reakció különféle módokon végezhető. Például a HAuCl₄ vizes oldatának glükóz jelenlétében végzett ultrahangos kezelése során a hidroxilgyökök és a cukor pirolízise során keletkező gyökök működnek redukálószerként. Ezek a gyökök az intenzív ultrahang által létrehozott, összeomló üregek és a víz főtömege közötti határfelületi tartományban képződnek. Az arany nanoszerkezetek morfológiájukat tekintve 30–50 nm széles és több mikrométer hosszú nanoszalagok. Ezek a szalagok nagyon rugalmasak, és 90°-nál nagyobb szögben is meghajlíthatók. Ha a glükózt ciklodextrinnel, egy glükózoligomerrel helyettesítik, kizárólag gömb alakú aranyrészecskék keletkeznek, ami arra utal, hogy a glükóz nélkülözhetetlen a szalagmorfológia kialakításához.

Példaprotokoll a nanoarany szonokémiai szintéziséhez

A citrátbevonatú AuNP-k szintéziséhez használt kiindulási anyagok közé a HAuCl4, a nátrium-citrát és a desztillált víz tartozik. A minta előkészítésének első lépéseként a HAuCl4-et desztillált vízben oldották fel, 0,03 M koncentrációban. Ezután a HAuCl4 oldatát (2 mL) cseppenként hozzáadták 20 mL 0,03 M koncentrációjú vizes nátrium-citrát-oldathoz. A keverési szakaszban egy ultrahangos kürttel ellátott, nagy sűrűségű ultrahangos szondát (20 kHz) helyeztek az oldatba 5 min időtartamra, 17,9 W·cm²
besugárzási teljesítménnyel (vö. Dhabey at al. 2020)

Arany nanoszalagok szintézise ultrahangos kezeléssel

Egykristályos nanoszalagok (lásd a bal oldali TEM-felvételt) szintetizálhatók HAuCl4 vizes oldatának ultrahangos kezelésével, α-D-glükóz reagens jelenlétében. A szonokémiai úton szintetizált arany nanoszalagok átlagos szélessége 30–50 nm, hosszúságuk több mikrométer. Az arany nanoszalagok előállítására szolgáló ultrahangos reakció egyszerű és gyors, és elkerüli a mérgező anyagok használatát. (vö. Zhang et al, 2006)

Felületaktív anyagok az arany nanorészecskék szonokémiai szintézisének befolyásolására

Az intenzív ultrahang alkalmazása kémiai reakciókban megindítja és elősegíti az átalakulást, és növeli a hozamot. Az egységes részecskeméret és bizonyos célzott alakok / morfológiák eléréséhez a felületaktív anyagok megválasztása döntő tényező. Az alkoholok hozzáadása szintén segít szabályozni a részecskék alakját és méretét. Például a-d-glükóz jelenlétében a vizes HAuCl₄ szonolízisének fő reakciói az alábbi egyenletekkel (1–4) írhatók le:
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) cukor –> pirolízisgyökök
(3) AIII + redukáló gyökök –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanoszalagok)
(vö. Zhao et al., 2014)

A szondás ultrahangos készülékek ereje


Az ultrahangos szondák vagy szonotródák (más néven ultrahangos kürtök) nagy intenzitású ultrahangot és akusztikus kavitációt juttatnak erősen fókuszált formában a kémiai oldatokba. A nagy teljesítményű ultrahang e pontosan szabályozható és hatékony átvitele megbízható, pontosan szabályozható és reprodukálható körülményeket biztosít, amelyek között a kémiai reakcióutak megindíthatók, intenzívebbé tehetők és átválthatók. Ezzel szemben az ultrahangos fürdő (más néven ultrahangos tisztító vagy tartály) nagyon alacsony teljesítménysűrűségű ultrahangot és véletlenszerűen kialakuló kavitációs helyeket hoz létre nagy folyadéktérfogatban. Emiatt az ultrahangos fürdők minden szonokémiai reakció esetében megbízhatatlanok.
„Az ultrahangos tisztítófürdők teljesítménysűrűsége az ultrahangos kürt által létrehozott teljesítménysűrűség kis százalékának felel meg. A tisztítófürdők alkalmazása a szonokémiában korlátozott, mivel nem mindig érhető el teljesen homogén részecskeméret és morfológia. Ennek oka az ultrahang fizikai hatása a magképződési és növekedési folyamatokra.” (González-Mendoza et al. 2015)

Nagy teljesítményű ultrahangos készülékek az arany nanorészecskék szintéziséhez

A Hielscher Ultrasonics nagy teljesítményű és megbízható ultrahangos processzorokat kínál nanorészecskék, például arany és más nemesfém nanoszerkezetek szonokémiai szintéziséhez (szonoszintézis). Az ultrahangos keverés és diszpergálás fokozza az anyagátadást a heterogén rendszerekben, és elősegíti az atomklaszterek nedvesítését, majd magképződését a nanorészecskék kiválása érdekében. A nanorészecskék ultrahangos szintézise egyszerű, költséghatékony, biokompatibilis, reprodukálható, gyors és biztonságos módszer.
A Hielscher Ultrasonics nagy teljesítményű és pontosan szabályozható ultrahangos processzorokat kínál nanoméretű szerkezetek, például nanogömbök, nanorudak, nanoszalagok, nanoklaszterek, mag–héj részecskék stb. képzéséhez.
Tudjon meg többet a brokkoli közvetítésével előállított arany nanorészecskék ultrahangos szintéziséről és biogén gyógyszerként történő felhasználásukról!
Tudjon meg többet a mágneses nanorészecskék ultrahangos szintéziséről!
Ügyfeleink nagyra értékelik a Hielscher digitális készülékeinek okos funkcióit: intelligens szoftverrel, színes érintőképernyővel, beépített SD-kártyára történő automatikus adatrögzítéssel és intuitív menüvel rendelkeznek a felhasználóbarát és biztonságos működtetés érdekében.
A laboratóriumi, kézben tartható, 50 wattos ultrahangos készülékektől a nagy teljesítményű, 16 000 wattos ipari ultrahangos rendszerekig terjedő teljes teljesítménytartományt lefedve a Hielscher az Ön alkalmazásához ideális ultrahangos berendezést kínálja. Az átfolyó reaktorokban végzett szakaszos és folyamatos, sorba épített gyártáshoz szükséges szonokémiai berendezések minden asztali és ipari méretben könnyen elérhetők. A Hielscher ultrahangos készülékeinek robusztussága lehetővé teszi a 24/7 üzemelést nagy igénybevétel mellett és megterhelő környezetben.

Az alábbi táblázat tájékoztatást ad ultrahangos készülékeink hozzávetőleges feldolgozási kapacitásáról: