Réaction d’addition de Michael favorisée par ultrasons

Les réactions de Michael asymétriques sont un type de réactions organocatalytiques qui peuvent tirer un grand profit de la sonication. La réaction de Michael ou addition de Michael est largement utilisée pour les synthèses chimiques dans lesquelles des liaisons carbone-carbone sont formées dans des conditions douces. L’ultrasonication et ses effets sonochimiques sont très efficaces pour conduire et favoriser les réactions de Michael, ce qui se traduit par des rendements plus élevés et un temps de réaction considérablement réduit, tout en contribuant à une chimie verte respectueuse de l’environnement.

La sonochimie et l’addition de Michael

La sonochimie est bien établie pour ses effets bénéfiques sur les réactions chimiques – se traduisant souvent par des rendements plus élevés, une vitesse de réaction accélérée, des conditions plus douces et respectueuses de l’environnement ainsi qu’une utilisation sûre et simple. Cela signifie que la sonochimie est une méthode efficace et inoffensive pour activer, favoriser et conduire des réactions chimiques synthétiques et catalytiques. Le mécanisme du traitement par ultrasons et de la sonochimie repose sur le phénomène de cavitation acoustique, qui induit des conditions uniques de pressions et de températures très élevées par l’implosion violente de bulles dans un milieu liquide. Les effets de la cavitation ultrasonore ou acoustique initient des réactions par l’apport d’une énergie élevée et améliorent le transfert de masse, facilitant ainsi les transformations chimiques.
La réaction de Michael ou addition de Michael est l’addition nucléophile d’un carbanion ou d’un autre nucléophile sur un composé carbonylé α,β-insaturé contenant un groupe électroattracteur. La réaction de Michael fait partie de la classe plus large des additions conjuguées. Considérée comme l’une des méthodes les plus utiles pour la formation douce de liaisons carbone–carbone, l’addition de Michael est largement utilisée pour la synthèse organique de nombreuses substances. Il existe de nombreuses variantes asymétriques de l’addition de Michael, qui constituent un type de réactions organocatalytiques.

Sonocatalyse et addition de Michael de l’imidazole catalysée par des argiles basiques

Martin-Aranda et al. (2002) ont tiré parti de l’ultrasonication et de ses effets sonochimiques afin de développer une nouvelle voie de synthèse de dérivés d’imidazole N-substitués 21 par l’addition de Michael de l’imidazole sur l’acrylate d’éthyle catalysée par des argiles basiques, à savoir des montmorillonites Li+ et Cs+. Par activation ultrasonore, l’imidazole a été condensé avec l’acrylate d’éthyle à l’aide des deux argiles basiques – les montmorillonites Li+ et Cs+. Les argiles alcalines telles que les montmorillonites Li+ et Cs+ sont des catalyseurs actifs et très sélectifs sous sonication, montrant ainsi des effets positifs sur l’addition de Michael de l’imidazole sur l’acrylate d’éthyle. La catalyse favorisée par voie sonochimique favorise et améliore la formation de dérivés d’imidazole N-substitués par rapport à d’autres réactions conventionnelles par chauffage thermique. La conversion augmente avec la basicité des argiles et la durée d’ultrasonication. Le rendement était plus élevé lorsque des montmorillonites Cs+ étaient utilisées par rapport à Li+, ce qui pourrait s’expliquer par leur basicité plus élevée. (Voir le schéma réactionnel ci-dessous)

Réaction sonocatalytique : addition de Michael de l’imidazole sur l’acrylate d’éthyle
(schéma adapté de Mohapatra et al, 2018.)

Une autre addition de Michael assistée par ultrasons est la catalyse de l’indole favorisée par l’acide sulfurique sur silice. Li et al. (2006) ont fait réagir de l’acide sulfurique sur silice et des cétones α,β-insaturées sous ultrasonication afin d’obtenir les β-indolylcétones avec des rendements de 50–85% à température ambiante.

Réactions aza-Michael sans solvant et sans catalyseur

L’addition conjuguée d’amines sur des alcènes conjugués – connue sous le nom de réaction aza-Michael – est une étape chimique clé pour la synthèse de divers produits naturels complexes, d’antibiotiques, d’a-amino-alcools et d’auxiliaires chiraux. Il a été démontré que l’ultrasonication est capable de favoriser une telle réaction d’addition aza-Michael dans des conditions sans solvant et sans catalyseur.

La réaction aza-Michael induite par ultrasons dans l’eau a été testée avec plusieurs amines et des cétones insaturées, un nitrile insaturé et un ester insaturé. La réaction favorisée par voie sonochimique a donné des rendements élevés selon une procédure rapide et simple.
étude et tableau : © Bandyopadhyay et al., 2012

Une addition de Michael aisée de ferrocénylénones avec des amines aliphatiques peut être réalisée par une réaction favorisée par voie sonochimique, sans utilisation de solvants ni de catalyseurs, à température ambiante. Cette addition de Michael sonochimique permet d’obtenir des composés 1-ferrocényl-3-amino carbonylés selon un procédé rapide donnant des rendements élevés, qui est également efficace dans la réaction aza-Michael d’autres composés carbonylés α,β-insaturés tels que la chalcone, l’ester carboxylique, etc. Cette réaction sonochimique est non seulement très simple et facile à mettre en œuvre, mais c’est aussi un procédé rapide, respectueux de l’environnement et peu coûteux, autant d’attributs de la chimie verte. (Yang et al., 2005)
Le groupe de recherche de Banik a développé un autre protocole simple, direct, rapide, en milieu aqueux et sans catalyseur pour la réaction d’addition aza-Michael de plusieurs amines sur des composés carbonylés α,β-insaturés par ultrasonication. L’addition induite par voie sonochimique de plusieurs amines sur des cétones, esters et nitriles α,β-insaturés a été réalisée très efficacement dans l’eau ainsi que dans des conditions sans solvant. Aucun catalyseur ni support solide n’a été utilisé dans cette méthode. Une amélioration remarquable de la vitesse de réaction a été observée dans l’eau avec la méthode induite par ultrasons. Cette procédure respectueuse de l’environnement a permis une formation propre des produits avec une sélectivité accrue. (Bandyopadhyay et al., 2012)

Effets des solvants et du traitement sonochimique sur la réaction aza-Michael de la pipéridine (1 mL) et de l’acrylate de méthyle (1 mL) dans 1 mL de solvant.
étude et tableau : © Bandyopadhyay et al., 2012

Sondes et réacteurs à ultrasons pour les réactions sonochimiques

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Bibliographie / Références

• Martín-Aranda, Rosa; Ortega-Cantero, E.; Rojas-Cervantes, M.; Vicente, Miguel Angel; Bañares-Muñoz, M.A. (2002): Sonocatalysis and Basic Clays. Michael Addition Between Imidazole and Ethyl Acrylate. Catalysis Letters. 84, 2002. 201-204.
• Ji-Tai Li; Hong-Guang Dai; Wen-Zhi Xu; Tong-Shuang Li (2006): Michael addition of indole to α,β-unsaturated ketones catalysed by silica sulfuric acid under ultrasonic irradiation. Journal of Chemical Research 2006. 41-42.
• Jin-Ming Yang, Shun-Jun Ji, Da-Gong Gu, Zhi-Liang Shen, Shun-Yi Wang (2005): Ultrasound-irradiated Michael addition of amines to ferrocenylenones under solvent-free and catalyst-free conditions at room temperature. Journal of Organometallic Chemistry, Volume 690, Issue 12, 2005. 2989-2995.
• Debasish Bandyopadhyay, Sanghamitra Mukherjee, Luis C. Turrubiartes, Bimal K. Banik (2012): Ultrasound-assisted aza-Michael reaction in water: A green procedure. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 19, Issue 4, 2012. 969-973.
• Piotr Kwiatkowski, Krzysztof Dudziński, Dawid Łyżwa (2013): “Non-Classical” Activation of Organocatalytic Reaction. In: Peter I. Dalko (Ed.), Comprehensive Enantioselective Organocatalysis: Catalysts, Reactions, and Applications. John Wiley & Sons, 2013.
• Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.