Réactions organocatalytiques favorisées par la sonication

En chimie organique, l'organocatalyse est une forme de catalyse dans laquelle la vitesse d'une réaction chimique est augmentée par un catalyseur organique. Ce site “organocatalyseur” se compose de carbone, d'hydrogène, de soufre et d'autres éléments non métalliques présents dans les composés organiques. L'application d'ultrasons de forte puissance à des systèmes chimiques est connue sous le nom de sonochimie. C'est une technique bien établie pour augmenter les rendements, améliorer les taux de réaction et accélérer la vitesse de réaction. Sous sonication, il devient souvent possible de changer de voie chimique en évitant les sous-produits indésirables. La sonochimie peut favoriser les réactions organocatalytiques en les rendant plus efficaces et plus respectueuses de l'environnement.

Organocatalyse asymétrique – Amélioration par sonication

La sonochimie, c'est-à-dire l'application d'ultrasons performants dans des systèmes chimiques, peut améliorer considérablement les réactions organocatalytiques. L'organocatalyse asymétrique combinée à l'ultrasonication permet souvent de transformer l'organocatalyse en une voie plus respectueuse de l'environnement, relevant ainsi de la terminologie de la chimie verte. La sonication accélère la réaction organocatalytique (asymétrique) et permet d'obtenir des rendements plus élevés, des taux de conversion plus rapides, une isolation/purification plus facile des produits et une meilleure sélectivité et réactivité. En plus de contribuer à l'amélioration de la cinétique de réaction et du rendement, la sonochimie peut souvent être combinée avec des solvants de réaction durables, tels que les liquides ioniques, les solvants eutectiques profonds, les solvants doux et non toxiques et l'eau. Ainsi, la sonochimie améliore non seulement la réaction organocatalytique (asymétrique) elle-même, mais contribue également à la durabilité des réactions organocatalytiques.

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Ultrasonic probe for sonochemical initiation and acceleration of organocatalytic reaction with higher yields

L'ultrasonication favorise les réactions organocatalytiques, ce qui permet d'améliorer les taux de conversion, les rendements et la sélectivité.

La recherche a montré de nombreux exemples de réactions oragnocatalytiques intensifiées par sonochimie. Par exemple, des molécules d'ADN double brin sont utilisées comme échafaudage chiral pour assembler des catalyseurs hybrides métal-biomacromolécule pour des réactions de synthèse asymétriques. Les catalyseurs à base d'ADN G-quadruplex ont été appliqués dans des réactions asymétriques d'addition de Michael, de Diels-Alder et de Friedel-Crafts. (cf. Zhao et Shen, 2018)
Pour la réaction promue par l'inidium, la sonication montre des effets bénéfiques puisque la réaction conduite par voie sonochimique se déroule dans des conditions plus douces, préservant ainsi des niveaux élevés de diastéréosélection. En utilisant la voie sonochimique, de bons résultats ont été obtenus sur la synthèse organocatalytique de β-lactame, de β-aminoacides et de spirodiketopipérazines à partir de lactones de sucre ainsi que sur les réactions d'allylation et de Reformatsky sur des éthers d'oxime.

Synthèse organocatalytique de médicaments favorisée par les ultrasons

Rogozińska-Szymczak et Mlynarski (2014) rapportent l'addition de Michael asymétrique de la 4-hydroxycoumarine sur des cétones α,β-insaturées sur l'eau sans co-solvants organiques. – catalysée par des amines primaires organiques et par sonication. L'application de (S,S)-diphényléthylènediamine énantiomériquement pure permet d'obtenir une série d'importants composés pharmaceutiquement actifs avec des rendements bons à excellents (73-98%) et de bonnes énantiosélectivités (jusqu'à 76% ee) via des réactions accélérées par les ultrasons. Les chercheurs présentent un protocole sonochimique efficace pour la formation "solide sur eau" de l'anticoagulant warfarine sous ses deux formes énantiomères. Cette réaction organocatalytique respectueuse de l'environnement est non seulement évolutive, mais elle permet également d'obtenir la molécule médicamenteuse cible sous une forme énantiomériquement pure.

Ultrasonically promoted asymmetric Michael addition of 4-hydroxycoumarin to α,β-unsaturated ketones

La sonication favorise l'addition de Michael asymétrique de la 4-hydroxycoumarine sur des cétones α,β-insaturées sur l'eau sans co-solvants organiques.
Photo et étude : ©Rogozińska-Szymczak et Mlynarski ; 2014.

Époxidation sonochimique des terpènes

Charbonneau et al. (2018) ont démontré l'époxydation réussie de terpènes sous sonication. L'époxydation classique nécessite l'utilisation d'un catalyseur, mais avec la sonication, l'époxydation se déroule comme une réaction sans catalyseur.
Le dioxyde de limonène est une molécule intermédiaire clé pour le développement de polycarbonates biosourcés ou de polyuréthanes non isocyanates. La sonication permet l'époxydation sans catalyseur des terpènes dans un temps de réaction très court. – tout en donnant de très bons rendements. Afin de démontrer l'efficacité de l'époxydation par ultrasons, l'équipe de recherche a comparé l'époxydation du limonène en dioxyde de limonène en utilisant du diméthyl dioxirane généré in situ comme agent oxydant sous agitation conventionnelle et sous ultrasons. Pour tous les essais de sonication, le Ultrasoniseur de laboratoire Hielscher UP50H (50W, 30kHz) a été utilisé.

Terpene epoxidation is significantly faster and highly efficient when sonication is applied. Using ultrasound enables to runthe epoxidation reaction of terpenes as catalyst-free reaction.

Époxydation sonochimique très efficace des terpènes (par exemple, dioxyde de limonène, oxyde d'α-pinène, oxyde de β-pinène, triépoxyde, etc.) avec l'ultrasoniseur UP50H.
photo et étude : © Charbonneau et al., 2018

Le temps nécessaire pour convertir complètement le limonène en dioxyde de limonène avec un rendement de 100 % sous sonication n'était que de 4,5 min à température ambiante. En comparaison, lors d'une agitation conventionnelle à l'aide d'un agitateur magnétique, le temps nécessaire pour atteindre un rendement de 97% de dioxyde de limonène était de 1,5 h. L'époxydation de l'α-pinène a également été étudiée en utilisant les deux techniques d'agitation. L'époxydation de l'α-pinène en oxyde d'α-pinène sous sonication n'a nécessité que 4 min avec un rendement obtenu de 100%, alors que par rapport à la méthode conventionnelle, le temps de réaction était de 60 min. Quant aux autres terpènes, le β-pinène a été converti en oxyde de β-pinène en seulement 4 min alors que le farnésol a donné 100% du triépoxyde en 8 min. Le carvéol, un dérivé du limonène, a été converti en dioxyde de carvéol avec un rendement de 98 %. Dans la réaction d'époxydation de la carvone à l'aide de diméthyl dioxirane, la conversion était de 100% en 5 min, produisant de l'oxyde de 7,8-carvone.
Les principaux avantages de l'époxydation terpénique sonochimique sont la nature écologique de l'agent oxydant (chimie verte) ainsi que le temps de réaction considérablement réduit en réalisant cette oxydation sous agitation ultrasonique. Cette méthode d'époxydation a permis d'atteindre une conversion de 100 % du limonène avec un rendement de 100 % en dioxyde de limonène en seulement 4,5 minutes, contre 90 minutes en cas d'agitation traditionnelle. De plus, aucun produit d'oxydation du limonène, tel que la carvone, le carvéol et l'alcool perrilylique, n'a été retrouvé dans le milieu réactionnel. L'époxydation de l'α-pinène sous ultrasons n'a nécessité que 4 min, donnant 100% d'oxyde d'α-pinène sans oxydation du cycle. D'autres terpènes tels que le β-pinène, le farnésol et le carvéol ont également été oxydés, conduisant à des rendements en époxyde très élevés.

Ultrasonically stirred reactor for sonochemical applications including organocatalysis, asymmetric reactions and many other.

Réacteur à agitation ultrasonique avec la ultrasoniseur UP200St pour intensifier les réactions organocatalytiques.

effets sonochimiques

Acoustic cavitation as shown here at the Hielscher ultrasonicator UIP1500hdT is used to initiate and promote chemical reactions. Ultrasonic cavitation at Hielscher's UIP1500hdT (1500W) ultrasonicator for sonochemical reactions.En tant qu'alternative aux méthodes classiques, les protocoles basés sur la sonochimie ont été utilisés pour augmenter la vitesse d'une grande variété de réactions, donnant lieu à des produits générés dans des conditions plus douces avec une réduction significative des temps de réaction. Ces méthodes ont été décrites comme plus respectueuses de l'environnement et plus durables et sont associées à une plus grande sélectivité et à une moindre consommation d'énergie pour les transformations souhaitées. Le mécanisme de ces méthodes est basé sur le phénomène de cavitation acoustique, qui induit des conditions uniques de pression et de température par la formation, la croissance et l'effondrement adiabatique des bulles dans le milieu liquide. Cet effet améliore le transfert de masse et augmente le flux turbulent dans le liquide, facilitant ainsi les transformations chimiques. Dans nos études, l'utilisation des ultrasons a permis de produire des composés dans des temps de réaction réduits avec des rendements et une pureté élevés. Ces caractéristiques ont permis d'augmenter le nombre de composés évalués dans des modèles pharmacologiques, contribuant ainsi à accélérer le processus d'optimisation du hit to lead.
Cet apport de haute énergie peut non seulement renforcer les effets mécaniques dans les processus hétérogènes, mais il est également connu pour induire de nouvelles réactivités conduisant à la formation d'espèces chimiques inattendues. Ce qui rend la sonochimie unique, c'est le remarquable phénomène de cavitation, qui génère dans un espace localement confiné de l'environnement de microbulles des effets extraordinaires dus à l'alternance de cycles haute pression / basse pression, à des différentiels de température très élevés, à des forces de cisaillement importantes et à l'écoulement de liquide.

Voici des exemples de réactions asymétriques faisant intervenir des organocatalyseurs :

  • Réactions asymétriques de Diels-Alder
  • Réactions de Michael asymétriques
  • Réactions asymétriques de Mannich
  • Shi époxydation
  • Hydrogénation par transfert organocatalytique

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Ultrasonic reactors can significantly improve organocatalytic reactions such as the Mannich reaction.

Système ultrasonique en ligne avec UIP2000hdT (2000W, 20kHz) pour les réactions sonochimiques, par exemple pour améliorer les réactions organocatalytiques

Les avantages des réactions organocatalytiques favorisées par la sonochimie

La sonication est de plus en plus utilisée en synthèse organique et en catalyse car les effets sonochimiques montrent une intensification substantielle des réactions chimiques. Comparée aux méthodes traditionnelles (chauffage, agitation, etc.), la sonochimie est plus efficace, plus pratique et plus facile à contrôler. La sonication et la sonochimie offrent plusieurs avantages majeurs tels que des rendements plus élevés, une pureté accrue des composés et une plus grande sélectivité, des temps de réaction plus courts, des coûts plus faibles, ainsi que la simplicité d'utilisation et de manipulation de la procédure sonochimique. Ces facteurs bénéfiques rendent les réactions chimiques assistées par ultrasons non seulement plus efficaces et plus économiques, mais aussi plus respectueuses de l'environnement.
Il a été prouvé que de nombreuses réactions organiques donnent des rendements plus élevés en un temps de réaction plus court et/ou dans des conditions plus douces lorsqu'elles sont réalisées par sonication.

L'ultrasonication permet de réaliser des réactions simples en un seul pot

La sonication permet d'initier des réactions multicomposantes en tant que réactions one-pot qui permettent la synthèse de composés structurellement divers. Ces réactions en un point sont appréciées pour leur efficacité globale élevée et leur simplicité, car l'isolement et la purification des intermédiaires ne sont pas nécessaires.

Les effets des ondes ultrasonores sur les réactions organocatalytiques asymétriques ont été appliqués avec succès à divers types de réactions, notamment les catalyseurs de transfert de phase, les réactions de Heck, l'hydrogénation, les réactions de Mannich, les réactions de Barbier et de type Barbier, les réactions de Diels-Alder, la réaction de couplage de Suzuki et l'addition de Micheal.

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lot Volume Débit Appareils recommandés
1 à 500 ml 10 à 200 ml / min UP100H
10 à 2000mL 20 à 400 ml / min UP200Ht, UP400St
0.1 20L 00,2 à 4L / min UIP2000hdT
10 à 100l 2 à 10 L / min UIP4000hdT
n / a. 10 à 100 litres / min UIP16000
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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics fabrique des homogénéisateurs ultrasoniques à haute performance pour des applications de mélange, de dispersion, d'émulsification et d'extraction à l'échelle du laboratoire, du pilote et de l'industrie.



Littérature / Références

Qu'il faut savoir

Qu'est-ce que l'organocatalyse ?

L'organocatalyse est un type de catalyse dans lequel la vitesse d'une réaction chimique est augmentée par l'utilisation d'un catalyseur organique. Cet organocatalyseur peut être constitué de carbone, d'hydrogène, de soufre et d'autres éléments non métalliques présents dans les composés organiques. L'organocatalyse présente plusieurs avantages. Comme les réactions organocatalytiques ne nécessitent pas de catalyseurs à base de métaux, elles sont plus respectueuses de l'environnement et contribuent ainsi à la chimie verte. Les catalyseurs organiques peuvent souvent être produits facilement et à faible coût, et permettent des voies de synthèse plus écologiques.

Organocatalyse asymétrique

L'organocatalyse asymétrique est la réaction asymétrique ou énantiosélective, qui ne produit que l'énantiomère des molécules remises. Les énantiomères sont des paires de stéréoisomères qui sont chiraux. Une molécule chirale est non superposable à son image miroir, de sorte que l'image miroir est en fait une molécule différente. Par exemple, la production d'énantiomères spécifiques est particulièrement importante dans la production de produits pharmaceutiques, où souvent un seul énantiomère d'une molécule de médicament offre un certain effet positif, tandis que l'autre énantiomère ne montre aucun effet ou est même nocif.


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