Réactions de Diels-Alder améliorées par sonochimie

Les réactions de Diels-Alder sont largement utilisées pour les synthèses chimiques dans lesquelles des liaisons atomiques carbone-carbone doivent être formées. L’ultrasonication et ses effets sonochimiques sont très efficaces pour induire et favoriser les réactions de Diels-Alder, avec à la clé des rendements plus élevés et des temps de réaction nettement réduits, tout en s’inscrivant dans une chimie verte respectueuse de l’environnement.

Réaction de Diels-Alder améliorée par sonochimie pour la chimie verte

Les réactions de Diels-Alder sont des réactions chimiques au cours desquelles des liaisons entre atomes de carbone sont formées. La réaction de Diels-Alder est classée comme une cycloaddition [4+2] thermiquement permise [_π4_s + _π2_s]. La synthèse organique assistée par ultrasons étant une voie de synthèse verte et efficace, qui améliore les vitesses de réaction, les rendements et la sélectivité des réactions, la sonication est une technique simple et fiable, largement utilisée dans les laboratoires et la production industrielle. Souvent, la voie favorisée par sonochimie permet des transformations organiques dans des conditions ambiantes qui exigeraient autrement des conditions drastiques de température et de pression, ce qui contribue à réduire les coûts énergétiques et fait de la synthèse chimique une procédure plus sûre.

Réaction de Diels-Alder par ultrasons utilisant des solvants eutectiques profonds

Les solvants eutectiques profonds (DES) sont des solutions d’acides et de bases de Lewis ou de Brønsted qui forment un mélange eutectique. Comme les solvants eutectiques profonds sont ininflammables, présentent une faible pression de vapeur et une faible toxicité, et sont souvent fabriqués à partir de composés naturels, ils constituent une alternative de solvant plus sûre et plus respectueuse de l’environnement. L’ultrasonication et les solvants eutectiques profonds sont connus pour agir en synergie et sont donc utilisés aussi bien pour la synthèse chimique que pour l’extraction par ultrasons. L’utilisation de solvants eutectiques profonds est également bénéfique dans les réactions de Diels-Alder favorisées par ultrasons. Par exemple, la sonication est utilisée pour favoriser la réaction de Diels-Alder employant le N-éthylmaléimide comme diénophile, en faisant varier la nature du diène dans des solvants eutectiques profonds (DES), à la fois sous chauffage conventionnel et sous activation ultrasonore.
L’utilisation de l’activation ultrasonore en combinaison avec des solvants eutectiques profonds s’est avérée bénéfique, fournissant de bons rendements avec des temps de réaction considérablement réduits.

Réaction de Diels−Alder améliorée par ultrasons.
schéma adapté de Marullo et al., 2020

Procédure générale pour la réaction de Diels-Alder utilisant des DES et la sonication

Les réactions de Diels-Alder favorisées par ultrasons ont été réalisées en insérant la sonde à ultrasons (sonotrode / corne) dans le récipient de réaction. Avec une sonde à ultrasons dotée d’une pointe de 0,5 cm de diamètre, la puissance de sortie nominale était de 70 W. Les réactions ont été effectuées à 40°C en appliquant la sonication en mode pulsé, avec des cycles de 5 sec ON et 20 sec OFF. La réaction de Diels-Alder intensifiée par ultrasons a donné de bons rendements en un temps beaucoup plus court qu’en conditions silencieuses (70 min et 24 h respectivement pour les réactions sonochimiques et silencieuses).
Afin d’évaluer l’efficacité énergétique de la réaction de Diels-Alder intensifiée par sonochimie, les consommations d’énergie de la réaction de Diels-Alder silencieuse et de celle favorisée par ultrasons ont été comparées. Les calculs ont donné une consommation de 35 094 kJ/g pour la réaction silencieuse et de 28,4 kJ/g pour la réaction assistée par ultrasons (corne ultrasonore d’une puissance de sortie de 70 W d’énergie nette), respectivement. Il en résulte une économie d’énergie de 99% pour la réaction de Diels-Alder pilotée par sonochimie. Toutes ces observations suggèrent fortement que l’utilisation combinée de solvants eutectiques profonds (DES) et de l’irradiation par ultrasonication constitue une méthodologie efficace et économe en énergie pour des procédés de synthèse importants comme la réaction de Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

L’effet de différents solvants eutectiques profonds en combinaison avec la sonication

Les meilleurs résultats pour la réaction de Diels-Alder favorisée par ultrasons ont été obtenus lorsque les solvants eutectiques profonds [ChCl]:[Fru] et [TBACl]:[EG] sont utilisés comme solvants. L’utilisation de [ChCl]:[Fru] et [TBACl]:[EG] comme solvants a permis des réductions significatives du temps de réaction ainsi que des améliorations significatives du rendement (pour [TBACl]:[EG] 73% et 87%, et pour [ChCl]:[Fru] 23 et 75%, respectivement en conditions silencieuses et sonochimiques).
Dans certains cas, notamment lorsque [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] et [AcChCl]:[EG] sont utilisés comme solvants, les rendements sont comparables à ceux obtenus en conditions silencieuses, mais la vitesse du processus chimique reste considérablement améliorée par la sonication.
La sonication fonctionne très bien avec les solvants visqueux et à faible pression de vapeur comme les liquides ioniques (LI), car ces conditions facilitent la génération d’effets de cavitation plus intenses. Les solvants eutectiques profonds possédant des propriétés physiques similaires à celles des liquides ioniques, ils peuvent être utilisés de manière appropriée en association avec l’ultrasonication. L’interaction combinée des solvants eutectiques profonds (DES) et de la sonication diminue significativement la demande énergétique de la réaction de Diels-Alder. Des réductions significatives du temps de réaction, de 24 h à 70 min, peuvent être observées tout en obtenant de très bons rendements. En termes d’efficacité du procédé, cela signifie que l’utilisation combinée de solvants eutectiques profonds (DES) et de l’ultrasonication permet de traiter une quantité de matières 10 fois supérieure à celle traitée en conditions silencieuses. (Marullo et al., 2020)

Réaction de Diels-Alder par ultrasons d’alcènes oxabicycliques

Wei et ses collègues (2004) ont montré que la réaction de Diels–Alder, favorisée par ultrasonication, de furanes substitués avec des diénophiles réactifs tels que l’acétylènedicarboxylate de diméthyle (DMAD) et le maléate de diméthyle a fourni des alcènes oxabicycliques fonctionnalisés avec de bons rendements. La réaction, favorisée par ultrasons, de cycloaddition de Diels-Alder furanique régiospécifique de 2-vinylfuranes avec le DMAD a fourni des alcènes oxabicycliques fonctionnalisés avec un bon rendement.

Réactions de cycloaddition améliorées par sonochimie

Bravo et ses collègues (2006) ont décrit une série de cycloadditions sonochimiques impliquant soit le cyclopentadiène, soit le 1,3-cyclohexadiène avec des diénophiles carbonylés dans un liquide ionique à base d’imidazolium comme milieu réactionnel. Ils ont démontré que l’ultrasonication améliore effectivement ces réactions de cycloaddition, avec pour résultat des rendements plus élevés et/ou des temps de réaction réduits par rapport aux réactions silencieuses correspondantes. Par exemple, pour des diénophiles α,β-insaturés simples tels que la méthylvinylcétone ou l’acroléine, les effets de l’activation ultrasonore sont évidents. Ainsi, la méthylvinylcétone donne un rendement de 89% en 1 h de sonication douce, tandis que la réaction silencieuse n’a fourni que 52% pour le même temps de réaction.

Des ultrasonicateurs de toutes tailles pour les réactions de Diels-Alder favorisées par sonochimie

Hielscher Ultrasonics conçoit, fabrique et distribue des homogénéisateurs à ultrasons de type sonde haute performance et des équipements sonochimiques destinés à être intégrés dans des systèmes chimiques tels que des réactions de synthèse et de catalyse. Les ultrasonicateurs Hielscher sont utilisés dans le monde entier comme outil fiable pour favoriser, intensifier, accélérer et améliorer les réactions chimiques.
Les processeurs à ultrasons de Hielscher Ultrasonics sont disponibles dans toutes les tailles, des petits appareils de laboratoire aux grands processeurs industriels, pour les applications de chimie en batch et en flux continu. Le réglage précis de l’amplitude ultrasonore – le paramètre le plus important pour les applications sonochimiques – permet de faire fonctionner les ultrasonicateurs Hielscher à des amplitudes faibles à très élevées et d’ajuster finement l’amplitude exactement aux conditions de processus ultrasonore requises par le système réactionnel chimique spécifique.
Les générateurs à ultrasons de Hielscher disposent d’un logiciel intelligent avec protocolage automatique des données. Tous les paramètres de traitement importants, tels que l’énergie ultrasonore, la température, la pression et la durée, sont automatiquement enregistrés sur une carte SD intégrée dès la mise en marche de l’appareil.
La surveillance du processus et l’enregistrement des données sont importants pour la standardisation continue des processus et la qualité des produits. En accédant aux données de processus enregistrées automatiquement, vous pouvez réexaminer les cycles de sonication précédents et en évaluer les résultats.
Une autre fonction conviviale est la commande à distance par navigateur de nos systèmes à ultrasons numériques. Grâce à la commande à distance par navigateur, vous pouvez démarrer, arrêter, régler et surveiller votre processeur à ultrasons à distance, où que vous soyez.
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Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicateurs :