Réactions de Diels-Alder améliorées par voie sonochimique

Les réactions de Diels-Alder sont largement utilisées dans les synthèses chimiques, où des liaisons atomiques carbone-carbone doivent être formées. Les ultrasons et leurs effets sonochimiques sont très efficaces pour stimuler et favoriser les réactions de Diels-Alder, ce qui permet d'obtenir des rendements plus élevés, de réduire considérablement le temps de réaction et, en même temps, de faire partie d'une chimie verte respectueuse de l'environnement.

Réaction de Diels-Alder améliorée par voie sonochimique pour la chimie verte

Les réactions de Diels-Alder sont des réactions chimiques dans lesquelles des liaisons entre atomes de carbone sont formées. La réaction de Diels-Alder est classée comme une cycloaddition [4+2] thermiquement autorisée [_π4_s + _π2_s]. La synthèse organique assistée par ultrasons étant une voie de synthèse verte et efficace, qui améliore les taux de réaction, les rendements et la sélectivité des réactions, la sonication est une technique simple et fiable largement utilisée dans les laboratoires et la production industrielle. Souvent, la voie sonochimique facilite la transformation organique dans des conditions ambiantes qui, autrement, nécessiteraient des conditions drastiques de température et de pression, ce qui permet d'économiser des coûts énergétiques et de transformer la synthèse chimique en une procédure économique.

Réaction de Diels-Alder par ultrasons à l'aide de solvants eutectiques profonds

Les solvants eutectiques profonds (DES) sont des solutions d'acides et de bases de Lewis ou de Brønsted qui forment un mélange eutectique. Les solvants eutectiques profonds sont ininflammables, ont une faible pression de vapeur et une faible toxicité, et sont souvent fabriqués à partir de composés naturels. L'ultrasonication et les solvants eutectiques profonds sont connus pour leur synergie et sont donc utilisés pour la synthèse chimique ainsi que pour l'extraction par ultrasons. L'utilisation de solvants eutectiques profonds est également bénéfique dans les réactions de Diels-Alder favorisées par les ultrasons. Par exemple, la sonication est utilisée pour promouvoir la réaction de Diels-Alder en utilisant le N-éthylmaléimide comme diénophile, en changeant la nature du diène dans les solvants eutectiques profonds (DES) à la fois sous chauffage conventionnel et sous activation ultrasonique.
L'utilisation de l'activation ultrasonique en combinaison avec des solvants eutectiques profonds s'est avérée bénéfique, car elle a permis d'obtenir de bons rendements en réduisant considérablement les temps de réaction.

Réaction de Diels-Alder améliorée par ultrasons.
schéma adapté de Marullo et al, 2020

Procédure générale pour la réaction de Diels-Alder en utilisant le DES et la sonication

Les réactions de Diels-Alder promues par ultrasons ont été réalisées en insérant la sonde ultrasonique (sonotrode / cornet) dans la cuve de réaction. En utilisant une sonde ultrasonique avec une pointe de 0,5 cm de diamètre, la puissance de sortie nominale était de 70 W. Les réactions ont été réalisées à 40°C en appliquant la sonication en mode impulsionnel avec des cycles de 5 secondes ON et 20 secondes OFF. La réaction de Diels-Alder intensifiée par ultrasons a donné de bons rendements en un temps beaucoup plus court que dans des conditions silencieuses (70 min et 24 h pour les réactions sonochimiques et silencieuses, respectivement).
Afin d'évaluer l'efficacité énergétique de la réaction de Diels-Alder intensifiée par voie sonochimique, la consommation d'énergie pour la réaction de Diels-Alder silencieuse et la réaction de Diels-Alder promue par ultrasons ont été comparées. Les calculs ont donné une consommation de 35 094 kJ/g pour la réaction silencieuse et de 28,4 kJ/g pour la réaction assistée par ultrasons (cornet ultrasonique avec une puissance de sortie de 70 W d'énergie nette), respectivement. Il en résulte une économie d'énergie de 99 % pour la réaction de Diels-Alder induite par la sonochimie. Toutes ces observations suggèrent fortement que l'utilisation combinée de solvants eutectiques profonds (DES) et de l'irradiation ultrasonique est une méthodologie efficace et économe en énergie pour des processus synthétiques importants tels que la réaction de Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

Effet de divers solvants eutectiques profonds en combinaison avec la sonication

Les meilleurs résultats pour la réaction de Diels-Alder promue par ultrasons ont été obtenus lorsque les solvants eutectiques profonds [ChCl] :[Fru] et [TBACl] :[EG] sont utilisés comme solvants. L'utilisation de [ChCl] :[Fru] et de [TBACl] :[EG] comme solvants a permis de réduire considérablement le temps de réaction et d'améliorer sensiblement le rendement (pour [TBACl] :[EG] 73 % et 87 %, et pour [ChCl] :[Fru] 23 % et 75 % dans des conditions silencieuses et sonochimiques, respectivement).
Dans certains cas, notamment lorsque [TBPCl] :[EG], [ChCl] :[Gly] et [AcChCl] :[EG] sont utilisés comme solvants, les rendements sont comparables à ceux obtenus dans des conditions silencieuses, mais la vitesse du processus chimique est encore considérablement améliorée par la sonication.
La sonication fonctionne très bien avec des solvants à faible pression de vapeur et visqueux comme les liquides ioniques (IL), car ces conditions facilitent la génération d'effets de cavitation plus intenses. Comme les solvants eutectiques profonds possèdent des propriétés physiques similaires à celles des liquides ioniques, ils peuvent être utilisés conjointement avec les ultrasons. L'interaction combinée des solvants eutectiques profonds (DES) et de la sonication diminue considérablement la demande énergétique de la réaction de Diels-Alder. Des réductions significatives du temps de réaction de 24 h à 70 min peuvent être observées tout en offrant de très bons rendements. En ce qui concerne l'efficacité du procédé, cela signifie que l'utilisation combinée de solvants eutectiques profonds (DES) et d'ultrasons permet de traiter une quantité de matériaux 10 fois supérieure à celle obtenue dans des conditions silencieuses. (Marullo et al., 2020)

Réaction de Diels-Alder ultrasonique d'alcènes oxabicycliques

Wei et ses collègues (2004) ont montré que les ultrasons favorisaient la réaction de Diels-Alder de furanes substitués avec des diénophiles réactifs tels que l'acétylènedicarboxylate de diméthyle (DMAD) et le maléate de diméthyle, ce qui permettait d'obtenir des alcènes oxabicycliques fonctionnalisés avec de bons rendements. La réaction de cycloaddition Diels-Alder régiospécifique de furanes 2-vinyliques avec le DMAD, promue par ultrasons, a fourni des alcènes oxabicycliques fonctionnalisés avec de bons rendements.

Réactions de cycloaddition améliorées par voie sonochimique

Bravo et ses collègues (2006) ont décrit une série de cycloadditions sonochimiques impliquant le cyclopentadiène ou le 1,3-cyclohexadiène avec des diénophiles carbonylés dans un liquide ionique à base d'imidazolium comme milieu réactionnel. Ils ont démontré que l'ultrasonication améliore effectivement ces réactions de cycloaddition, ce qui se traduit par des rendements plus élevés et/ou des temps de réaction réduits par rapport aux réactions silencieuses correspondantes. Par exemple, pour les diénophiles insaturés α,β simples tels que la méthylvinylcétone ou l'acroléine, les effets de l'activation ultrasonique sont évidents. Par exemple, la méthylvinylcétone donne un rendement de 89% en 1 heure de sonication douce, alors que la réaction silencieuse ne donne que 52% dans le même temps de réaction.

Ultrasons de toutes tailles pour les réactions de Diels-Alder à promotion sonochimique

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