Réactions de Diels-Alder améliorées par voie sonochimique

Les réactions de Diels-Alder sont largement utilisées pour les synthèses chimiques, où des liaisons atomiques carbone-carbone doivent être formées. L'ultrasonication et ses effets sonochimiques sont très efficaces pour conduire et promouvoir les réactions de Diels-Alder, ce qui permet d'obtenir des rendements plus élevés et de réduire considérablement le temps de réaction, tout en faisant partie d'une chimie verte respectueuse de l'environnement.

Réaction de Diels-Alder améliorée par voie sonochimique pour la chimie verte

Les réactions de Diels-Alder sont des réactions chimiques dans lesquelles des liaisons entre atomes de carbone sont formées. La réaction de Diels-Alder est classée comme une cycloaddition [4+2] thermiquement permise [π4S + π2S]. La synthèse organique assistée par ultrasons étant une voie de synthèse verte et efficace, qui améliore les taux de réaction, les rendements et la sélectivité des réactions, la sonication est une technique simple et fiable largement utilisée dans les laboratoires et la production industrielle. Souvent, la voie promue par la sonochimie facilite la transformation organique dans des conditions ambiantes qui, autrement, nécessitent des conditions drastiques de température et de pression, ce qui permet d'économiser des coûts énergétiques et de transformer la synthèse chimique en une procédure économique.

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Ultrasonicators such as the UP400St are widely used to intensify and accelerate organic reactions (e.g., the Diels-Alder reaction) via sonochemical effects.

Les ultrasons de type sonde, tels que le UP400St sont largement utilisés pour faciliter et accélérer les réactions organiques telles que la réaction de Diels-Alder via des effets sonochimiques.

Réaction ultrasonique de Diels-Alder à l'aide de solvants eutectiques profonds

Les solvants eutectiques profonds (DES) sont des solutions d'acides et de bases de Lewis ou de Brønsted qui forment un mélange eutectique. Étant donné que les solvants eutectiques profonds sont ininflammables, possèdent de faibles pressions de vapeur et une faible toxicité, et sont souvent fabriqués à partir de composés naturels, ils constituent une alternative de solvant plus économique et plus respectueuse de l'environnement. On sait que les ultrasons et les solvants eutectiques profonds fonctionnent en synergie et sont donc utilisés pour la synthèse chimique ainsi que pour l'extraction par ultrasons. L'utilisation de solvants eutectiques profonds est également bénéfique dans les réactions de Diels-Alder favorisées par les ultrasons. Par exemple, la sonication est utilisée pour promouvoir la réaction de Diels-Alder en utilisant le N-éthylmaléimide comme diénophile, changeant la nature du diène dans les solvants eutectiques profonds (DES) à la fois sous chauffage conventionnel et sous activation ultrasonique.
L'utilisation de l'activation par ultrasons en combinaison avec des solvants eutectiques profonds s'est avérée bénéfique en fournissant de bons rendements dans des temps de réaction considérablement réduits.

Using ultrasonic activation of the Diels−Alder reactio in combination with deep eutectic solvents is proved to be beneficial providing good yields in drastically reduced reaction times.

Réaction de Diels-Alder améliorée par ultrasons.
schéma adapté de Marullo et al., 2020

Procédure générale pour la réaction de Diels-Alder utilisant le DES et la sonication

Les réactions de Diels-Alder promues par ultrasons ont été réalisées en insérant la sonde ultrasonique (sonotrode / corne) dans le récipient de réaction. En utilisant une sonde ultrasonique avec une pointe de 0,5 cm de diamètre, la puissance de sortie nominale était de 70 W. Les réactions ont été réalisées à 40°C en appliquant la sonication en mode impulsion avec des cycles de 5 secondes de marche et de 20 secondes d'arrêt. La réaction de Diels-Alder intensifiée par ultrasons a donné de bons rendements en un temps beaucoup plus court que dans des conditions silencieuses (70 min et 24 h pour les réactions sonochimiques et silencieuses, respectivement).
Afin d'évaluer l'efficacité énergétique de la réaction de Diels-Alder intensifiée par voie sonochimique, la consommation d'énergie de la réaction silencieuse et de la réaction de Diels-Alder favorisée par les ultrasons a été comparée. Les calculs ont donné une consommation de 35 094 kJ/g pour la réaction silencieuse et de 28,4 kJ/g pour la réaction assistée par ultrasons (cornet à ultrasons avec une puissance de sortie de 70 W d'énergie nette), respectivement. Il en résulte une économie d'énergie de 99 % pour la réaction de Diels-Alder pilotée par voie sonochimique. Toutes ces observations suggèrent fortement que l'utilisation combinée de solvants eutectiques profonds (DES) et de l'irradiation par ultrasons est une méthodologie efficace et économe en énergie pour des processus synthétiques importants comme la réaction de Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

L'effet de divers solvants eutectiques profonds en combinaison avec la sonication

Les meilleurs résultats pour la réaction de Diels-Alder promue par ultrasons ont été obtenus lorsque les solvants eutectiques profonds [ChCl] :[Fru] et [TBACl] :[EG] sont utilisés comme solvants. L'utilisation de [ChCl] :[Fru] et de [TBACl] :[EG] comme solvants a permis de réduire considérablement le temps de réaction et d'améliorer considérablement le rendement (73 % et 87 % pour [TBACl] :[EG], et 23 % et 75 % pour [ChCl] :[Fru] dans des conditions silencieuses et sonochimiques, respectivement).
Dans certains cas, notamment lorsque [TBPCl] :[EG], [ChCl] :[Gly] et [AcChCl] :[EG] sont utilisés comme solvants, les rendements sont comparables à ceux obtenus dans des conditions silencieuses, mais la vitesse du processus chimique est encore considérablement améliorée par la sonication.
La sonication fonctionne très bien avec des solvants à faible pression de vapeur et visqueux comme les liquides ioniques (LI), car ces conditions facilitent la génération d'effets de cavitation plus inetnse. Comme les solvants eutectiques profonds possèdent des propriétés physiques similaires à celles des liquides ioniques, ils peuvent être utilisés de manière appropriée en conjonction avec l'ultrasonication. L'interaction combinée des solvants eutectiques profonds (DES) et de la sonication réduit considérablement la demande énergétique de la réaction de Diels-Alder. Des réductions significatives du temps de réaction de 24 h à 70 min peuvent être observées tout en offrant de très bons rendements. En ce qui concerne l'efficacité du processus, cela signifie que l'utilisation combinée de solvants eutectiques profonds (DES) et d'ultrasons permet de traiter une quantité de matériaux 10 fois supérieure à celle obtenue dans des conditions silencieuses. (Marullo et al., 2020)

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Réaction ultrasonique de Diels-Alder sur des alcènes oxabicycliques

Wei et ses collègues (2004) ont montré que la réaction de Diels-Alder de furanes substitués avec des diénophiles réactifs tels que l'acétylènedicarboxylate de diméthyle (DMAD) et le maléate de diméthyle était favorisée par les ultrasons et permettait d'obtenir des alcènes oxabicycliques fonctionnalisés avec un bon rendement. La réaction promue par ultrasons de cycloaddition furano Diels-Alder régiospécifique de furanes 2-vinyliques avec du DMAD a fourni des alcènes oxabicycliques fonctionnalisés avec un bon rendement.

Réactions de cycloaddition améliorées par voie sonochimique

Bravo et ses collègues (2006) ont décrit une série de cycloadditions sonochimiques impliquant soit le cyclopentadiène soit le 1,3-cyclohexadiène avec des diénophiles carbonylés dans un liquide ionique à base d'imidazolium comme milieu réactionnel. Ils ont démontré que l'ultrasonication améliore effectivement ces réactions de cycloaddition, entraînant des rendements plus élevés et/ou des temps de réaction réduits par rapport aux réactions silencieuses correspondantes. Par exemple, pour les diénophiles α,β- insaturés simples tels que la méthyl vinyl cétone ou l'acroléine, les effets de l'activation par ultrasons sont évidents. Par exemple, la méthylvinylcétone donne lieu à un rendement de 89 % en 1 h de sonication douce, alors que la réaction silencieuse ne donne que 52 % dans le même temps de réaction.

Des ultrasons de toutes tailles pour les réactions de Diels-Alder favorisées par voie sonochimique

Hielscher Ultrasonics conçoit, fabrique et distribue des homogénéisateurs à ultrasons de type sonde à haute performance et des équipements sonochimiques destinés à être intégrés dans des systèmes chimiques tels que les réactions de synthèse et de catalyse. Les ultrasons Hielscher sont utilisés dans le monde entier comme un outil fiable pour promouvoir, intensifier, accélérer et améliorer les réactions chimiques.
Hielscher Ultrasonics’ Les processeurs à ultrasons sont disponibles dans toutes les tailles, des petits appareils de laboratoire aux grands processeurs industriels pour les applications de chimie par lots et en flux. Réglage précis de l'amplitude des ultrasons – le paramètre le plus important pour les applications sonochimiques – permet de faire fonctionner les ultrasons Hielscher à des amplitudes allant de faibles à très élevées et d'ajuster l'amplitude exactement aux conditions de traitement ultrasonique requises pour le système de réaction chimique spécifique.
Les générateurs d'ultrasons Hielscher sont équipés d'un logiciel intelligent avec enregistrement automatique des données. Tous les paramètres de traitement importants tels que l'énergie ultrasonore, la température, la pression et le temps sont automatiquement enregistrés sur une carte SD intégrée dès que l'appareil est allumé.
La surveillance des processus et l'enregistrement des données sont importants pour la normalisation continue des processus et la qualité des produits. En accédant aux données de processus enregistrées automatiquement, vous pouvez réviser les cycles de sonication précédents et évaluer le résultat.
Une autre caractéristique conviviale est la télécommande par navigateur de nos systèmes numériques à ultrasons. Grâce à la télécommande par navigateur, vous pouvez démarrer, arrêter, régler et surveiller votre processeur à ultrasons à distance, où que vous soyez.
Contactez-nous dès maintenant pour en savoir plus sur nos homogénéisateurs à ultrasons haute performance qui peuvent améliorer vos réactions de synthèse organique telles que les réactions de Diels-Alder, les réactions de Mannich ou l'addition de Michael parmi tant d'autres !

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasonicators:

lot Volume Débit Appareils recommandés
1 à 500 ml 10 à 200 ml / min UP100H
10 à 2000mL 20 à 400 ml / min UP200Ht, UP400St
0.1 20L 00,2 à 4L / min UIP2000hdT
10 à 100l 2 à 10 L / min UIP4000hdT
n / a. 10 à 100 litres / min UIP16000
n / a. plus grand groupe de UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics fabrique des homogénéisateurs ultrasoniques à haute performance pour des applications de mélange, de dispersion, d'émulsification et d'extraction à l'échelle du laboratoire, du pilote et de l'industrie.



Littérature / Références

Qu'il faut savoir


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fabrique des homogénéisateurs à ultrasons de haute performance à partir d'une technologie de pointe. laboratoires à taille industrielle.