Précipitation humide par ultrasons de nanocubes de bleu de Prusse
Le bleu de Prusse, ou hexacyanoferrate de fer, est une structure métallo-organique (MOF) nanostructurée utilisée dans la fabrication de batteries sodium-ion, en biomédecine, dans les encres et en électronique. La synthèse chimique par voie humide assistée par ultrasons est une méthode efficace, fiable et rapide pour produire des nanocubes de bleu de Prusse et des analogues du bleu de Prusse tels que l’hexacyanoferrate de cuivre et l’hexacyanoferrate de nickel. Les nanoparticules de bleu de Prusse précipitées par ultrasons se caractérisent par une distribution granulométrique étroite, une monodispersité et une fonctionnalité élevée.
Bleu de Prusse et analogues d’hexacyanoferrate
Le bleu de Prusse ou les hexacyanoferrates de fer sont largement utilisés comme matériau fonctionnel pour concevoir des applications électrochimiques et pour fabriquer des capteurs chimiques, des afficheurs électrochromes, des encres et revêtements, des batteries (batteries sodium-ion), des condensateurs et supercondensateurs, des matériaux de stockage de cations, par exemple pour H+ ou Cs+, des catalyseurs, des agents théranostiques et autres. En raison de sa bonne activité redox et de sa grande stabilité électrochimique, le bleu de Prusse est une structure métallo-organique (MOF) largement utilisée pour la modification d’électrodes.
Outre diverses autres applications, le bleu de Prusse et ses analogues, l’hexacyanoferrate de cuivre et l’hexacyanoferrate de nickel, sont utilisés comme encres de couleur bleue, rouge et jaune respectivement.
Un énorme avantage des nanoparticules de bleu de Prusse est leur sécurité. Les nanoparticules de bleu de Prusse sont entièrement biodégradables, biocompatibles et approuvées par la FDA pour des applications médicales.
L’appareil à ultrasons UIP2000hdT est un puissant appareil sonochimique pour la synthèse et la précipitation de nanoparticules
Synthèse sonochimique de nanocubes de bleu de Prusse
La synthèse de nanoparticules de bleu de Prusse / d’hexacyanoferrite est une réaction de précipitation chimique hétérogène par voie humide. Afin d’obtenir des nanoparticules présentant une distribution granulométrique étroite et une monodispersité, une voie de précipitation fiable est nécessaire. La précipitation par ultrasons est bien connue pour permettre la synthèse fiable, efficace et simple de nanoparticules et de pigments de haute qualité tels que la magnétite, le molybdate de zinc, le phosphomolybdate de zinc, diverses nanoparticules cœur-coquille, etc.
Voies de synthèse chimique par voie humide des nanoparticules de bleu de Prusse
La voie sonochimique de synthèse des nanoparticules de bleu de Prusse est efficace, simple, rapide et respectueuse de l’environnement. La précipitation par ultrasons donne des nanocubes de bleu de Prusse de haute qualité, caractérisés par une petite taille uniforme (env. 5nm), une distribution granulométrique étroite et une monodispersité.
Les nanoparticules de bleu de Prusse peuvent être synthétisées par diverses voies de précipitation, avec ou sans stabilisants polymères.
Sans recourir à un polymère stabilisant, les nanocubes de bleu de Prusse peuvent être précipités simplement en mélangeant par ultrasons du FeCl3 et du K3[Fe(CN)6] en présence de H2O2.
L’utilisation de la sonochimie dans ce type de synthèse a permis d’obtenir des nanoparticules plus petites (c.-à-d. d’une taille de 5 nm au lieu d’une taille de ≈50 nm obtenue sans sonication). (Dacarro et al. 2018)
Études de cas de synthèse du bleu de Prusse par ultrasons
En général, les nanoparticules de bleu de Prusse sont synthétisées à l’aide d’une méthode par ultrasons.
Dans cette technique, une solution 0,05 M de K4[Fe(CN)6] est ajoutée à 100 ml d’une solution d’acide chlorhydrique (0,1 mol/L). La solution aqueuse de K4[Fe(CN)6] ainsi obtenue est maintenue à 40ºC pendant 5 h tout en étant soumise à la sonication, puis laissée refroidir à température ambiante. Le produit bleu obtenu est filtré et lavé à plusieurs reprises à l’eau distillée et à l’éthanol absolu, puis finalement séché dans une étuve sous vide à 25ºC pendant 12 h.
L’analogue d’hexacyanoferrite, l’hexacyanoferrite de cuivre (CuHCF), a été synthétisé selon la voie suivante :
Les nanoparticules de CuHCF ont été synthétisées selon l’équation suivante :
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Les nanoparticules de CuHCF sont synthétisées selon la méthode développée par Bioni et al., 2007. On mélange 10 mL d’une solution de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl avec 10 mL de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, dans un flacon de sonication. Le mélange est ensuite irradié par des ultrasons de haute intensité pendant 60 min, à l’aide d’une sonotrode en titane à immersion directe (20 kHz, 10Wcm-1) plongée à une profondeur de 1 cm dans la solution. Pendant le mélange, on observe l’apparition d’un dépôt brun clair. Cette dispersion est dialysée pendant 3 jours afin d’obtenir une dispersion très stable de couleur brun clair.
(cf. Jassal et al. 2015)
Micrographie MET de nanocubes de bleu de Prusse stabilisés au citrate
étude et image : Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) ont synthétisé des nanoparticules de bleu de Prusse par voie sonochimique à partir de K4[Fe(CN)6], le Fe2+ étant produit par la décomposition de [FeII(CN)6]4− sous irradiation ultrasonore dans l’acide chlorhydrique ; le Fe2+ était oxydé en Fe3+ pour réagir avec les ions [FeII(CN)6]4− restants. Le groupe de recherche a conclu que la distribution granulométrique uniforme des nanocubes de bleu de Prusse synthétisés est due aux effets de la sonication. L’image FE-SEM à gauche montre des nanocubes d’hexacyanoferrate de fer synthétisés par voie sonochimique par le groupe de recherche de Wu.
Synthèse à grande échelle : pour préparer des nanoparticules de PB à grande échelle, du PVP (250 g) et du K3[Fe(CN)6] (19,8 g) ont été ajoutés à 2 000 mL de solution de HCl (1 M). La solution a été soumise à la sonication jusqu’à devenir limpide, puis placée dans une étuve à 80°C pour une réaction de vieillissement de 20–24 heures. Le mélange a ensuite été centrifugé à 20 000 tr/min pendant 2 heures afin de recueillir les nanoparticules de PB. (Consigne de sécurité : afin d’évacuer tout HCN formé, la réaction doit être réalisée sous une hotte aspirante).
Synthèse sono-électrochimique du bleu de Prusse
Une autre technique de synthèse très efficace du bleu de Prusse est la voie sono-électrochimique, qui combine de manière synergique le dépôt électrochimique et les ultrasons de haute intensité. Cette méthode améliore le transfert de matière, accélère la cinétique de nucléation et favorise la formation uniforme de nanoparticules grâce au micro-mélange induit par la cavitation et à l’activation des surfaces. La synthèse sono-électrochimique du bleu de Prusse constitue ainsi une voie fiable pour la production industrielle de bleu de Prusse à l’échelle nanométrique.
En savoir plus sur l’installation sono-électrochimique pour la synthèse du bleu de Prusse !
Sondes à ultrasons et réacteurs sonochimiques pour la synthèse du bleu de Prusse
Hielscher Ultrasonics est un fabricant de longue expérience d’appareils à ultrasons haute performance utilisés dans le monde entier dans les laboratoires de recherche et la production industrielle. La synthèse et la précipitation sonochimiques de nanoparticules et de pigments constituent une application exigeante qui nécessite des sondes à ultrasons de forte puissance générant des amplitudes constantes. Tous les appareils à ultrasons Hielscher sont conçus et fabriqués pour fonctionner 24/7 à pleine charge. Les processeurs à ultrasons sont disponibles des sondes à ultrasons compactes de 50 watts jusqu’aux puissants réacteurs à ultrasons en ligne de 16 000 watts. Une grande variété de boosters, de sonotrodes et de cellules à circulation permet la configuration individuelle d’un système sonochimique en fonction des précurseurs, de la voie de synthèse et du produit final.
Synthèse sonochimique – en batch ou en ligne, adaptée à vos besoins
Les sondes à ultrasons Hielscher peuvent être utilisées pour la sonication en batch et en ligne continue. En fonction du volume et de la vitesse de réaction, nous vous recommanderons la configuration à ultrasons la plus adaptée. Les appareils à ultrasons de laboratoire, de paillasse, pilotes et entièrement industriels permettent de traiter n’importe quel volume.
Normes de qualité les plus élevées – conçus et fabriqués en Allemagne
En tant qu’entreprise familiale détenue et dirigée par une famille, Hielscher accorde la priorité aux normes de qualité les plus élevées pour ses processeurs à ultrasons. Tous les appareils à ultrasons sont conçus, fabriqués et minutieusement testés dans notre siège social à Teltow, près de Berlin, en Allemagne. La robustesse et la fiabilité des équipements à ultrasons Hielscher en font un véritable cheval de bataille de votre production. Le fonctionnement 24/7 à pleine charge et dans des environnements exigeants est une caractéristique naturelle des sondes et réacteurs à ultrasons haute performance Hielscher.
Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos appareils à ultrasons :
| Volume du lot | Débit | Appareils recommandés |
|---|---|---|
| 1 à 500mL | 10 à 200mL/min | UP100H |
| 10 à 2000mL | 20 à 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 à 20L | 0,2 à 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 à 100L | 2 à 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 à 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | plus grand | cluster de UIP16000 |
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Homogénéisateurs à ultrasons de forte puissance, de l’échelle du laboratoire à l’échelle pilote et industrielle .
Faits à connaître
Qu’est-ce que le bleu de Prusse ?
Le bleu de Prusse est, selon la dénomination chimique correcte, l’hexacyanoferrate de fer (hexacyanoferrate(II,III) de fer(II,III)), mais il est aussi connu familièrement sous les noms de bleu de Berlin, ferrocyanure ferrique, hexacyanoferrate ferrique, ferrocyanure de fer(III), hexacyanoferrate(II) de fer(III) et bleu de Paris.
Le bleu de Prusse est décrit comme un pigment bleu foncé qui se forme lors de l’oxydation de sels de ferrocyanure ferreux. Il contient de l’hexacyanoferrate(II) ferrique dans une structure cristalline à réseau cubique. Il est insoluble dans l’eau mais tend également à former un colloïde ; il peut donc exister sous forme colloïdale ou hydrosoluble, ainsi que sous forme insoluble. Il est administré par voie orale à des fins cliniques comme antidote contre certains types d’intoxication aux métaux lourds, tels que le thallium et les isotopes radioactifs du césium.
Les analogues de l’hexacyanoferrate de fer (bleu de Prusse) sont l’hexacyanoferrate de cuivre, l’hexacyanoferrate de cobalt, l’hexacyanoferrate de zinc et l’hexacyanoferrate de nickel.
Que sont les structures métallo-organiques ?
Les structures métallo-organiques (MOF) sont une classe de composés constitués d’ions ou de clusters métalliques coordonnés à des ligands organiques, qui peuvent former des structures à une, deux ou trois dimensions. Elles constituent une sous-classe des polymères de coordination. Les polymères de coordination sont formés de métaux reliés par des ligands (appelés molécules de liaison ou « linkers ») de sorte que des motifs de coordination répétitifs se forment. Leurs principales caractéristiques sont la cristallinité et une porosité fréquente.
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Batteries sodium-ion
La batterie sodium-ion (NIB) est un type de batterie rechargeable. Contrairement à la batterie lithium-ion, la batterie sodium-ion utilise des ions sodium (Na+) au lieu du lithium comme porteurs de charge. Pour le reste, la composition, le principe de fonctionnement et la construction des cellules sont largement identiques à ceux des batteries lithium-ion courantes et largement répandues. La principale différence entre ces deux types de batteries est que dans les condensateurs Li-ion, des composés de lithium sont utilisés, tandis que dans les batteries Na-ion, des métaux sodiques sont employés. Cela signifie que la cathode d’une batterie sodium-ion contient du sodium ou des composites de sodium et une anode (pas nécessairement un matériau à base de sodium) ainsi qu’un électrolyte liquide contenant des sels de sodium dissociés dans des solvants polaires protiques ou aprotiques. Lors de la charge, les Na+ sont extraits de la cathode et insérés dans l’anode tandis que les électrons circulent dans le circuit externe ; lors de la décharge, le processus inverse se produit : les Na+ sont extraits de l’anode et réinsérés dans la cathode, les électrons circulant dans le circuit externe effectuant un travail utile. Idéalement, les matériaux d’anode et de cathode doivent pouvoir supporter des cycles répétés de stockage du sodium sans dégradation afin de garantir une longue durée de vie.
La synthèse sonochimique est une technique fiable et efficace pour produire en grandes quantités des sels de sodium métallique de haute qualité, qui peuvent être utilisés pour la fabrication de condensateurs sodium-ion. La synthèse de poudre de sodium est réalisée par dispersion par ultrasons de sodium métallique fondu dans de l’huile minérale.
Bibliographie / Références
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.