Ultrasons pour le recyclage des piles au lithium-ion

  • Les batteries lithium-ion utilisées dans les voitures électriques commencent tout juste à arriver sur le marché de masse et, avec elles, les capacités de recyclage doivent être développées.
  • La lixiviation par ultrasons est une technique efficace et respectueuse de l'environnement pour récupérer les métaux tels que Li, Mg, Co, Ni, etc. des batteries Li-ion usagées.
  • Les systèmes industriels à ultrasons Hielscher pour les applications de lixiviation sont fiables et robustes et peuvent être facilement intégrés dans les installations de recyclage existantes.

Recyclage des batteries lithium-ion

Les batteries lithium-ion sont largement utilisées dans les véhicules électriques, les ordinateurs portables et les téléphones cellulaires. Cela signifie que les batteries lithium-ion usagées constituent un défi actuel en matière de gestion et de recyclage des déchets. Les batteries représentent un facteur de coût important pour les véhicules électriques, et leur élimination est également coûteuse. Les aspects environnementaux et économiques plaident en faveur d'une boucle de recyclage fermée, car les déchets de batteries contiennent des matériaux précieux et contribuent à réduire l'empreinte carbone de la fabrication des batteries lithium-ion.
Le recyclage des batteries Li-ion est en train de devenir un secteur industriel florissant afin de garantir la disponibilité future des métaux des terres rares et d'autres composants des batteries et de réduire les coûts environnementaux de l'exploitation minière.

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Les ultrasons Hielscher sont des systèmes fiables et robustes pour la lixiviation des métaux.

Processeur à ultrasons de 48 kW
pour des applications exigeantes telles que la lixiviation des métaux

Recyclage pyrométallurgique et hydrométallurgique contre recyclage des piles par ultrasons

Nous comparons ci-dessous les méthodes conventionnelles des procédés pyrométallurgiques et hydrométallurgiques avec la technique de lixiviation par ultrasons en ce qui concerne les avantages et les inconvénients.

Les inconvénients du recyclage conventionnel des piles

Les méthodes traditionnelles utilisées pour le recyclage des batteries lithium-ion comprennent les procédés pyrométallurgiques et hydrométallurgiques.
 
Méthodes pyrométallurgiques impliquent des processus à haute température tels que la fusion ou l'incinération. Les piles sont soumises à une chaleur extrême, ce qui entraîne la combustion des composants organiques, et les composants métalliques restants sont fondus et séparés. Ces méthodes présentent toutefois certains inconvénients :

  • Impact sur l'environnement : Les procédés pyrométallurgiques libèrent des émissions nocives et des polluants dans l'atmosphère, contribuant à la pollution de l'air et pouvant entraîner des risques pour la santé.
  • Perte de matériel : Les processus à haute température peuvent entraîner la perte de matériaux et de métaux précieux en raison de la dégradation thermique, ce qui réduit le taux de récupération global.
  • Intensif en énergie : Ces méthodes nécessitent généralement un apport énergétique important, ce qui augmente les coûts d'exploitation et l'empreinte écologique.

 
Méthodes hydrométallurgiques impliquent une lixiviation chimique pour dissoudre les composants de la batterie et en extraire les métaux précieux. Bien que plus respectueuse de l'environnement que les méthodes pyrométallurgiques, l'hydrométallurgie présente ses propres inconvénients :

  • Utilisation chimique : Des acides forts ou d'autres produits chimiques corrosifs sont nécessaires pour la lixiviation, ce qui pose des problèmes de manipulation des produits chimiques, de gestion des déchets et de contamination potentielle de l'environnement.
  • Défis en matière de sélectivité : Il peut être difficile d'obtenir une lixiviation sélective des métaux souhaités, ce qui entraîne des taux de récupération plus faibles et une perte potentielle de ressources précieuses.

 

Avantages de la lixiviation ultrasonique des piles par rapport aux techniques conventionnelles

Comparée aux techniques de recyclage pyrométallurgique et hydrométallurgique, la technique de recyclage des piles par ultrasons l'emporte sur les autres grâce à ses divers avantages :

  1. Efficacité accrue : La sonication par ultrasons peut accélérer la décomposition des matériaux des batteries, ce qui permet de réduire les temps de traitement et d'augmenter l'efficacité globale.
  2. Amélioration des taux de récupération : L'application contrôlée de la cavitation ultrasonique améliore la décomposition des composants de la batterie, augmentant ainsi les taux de récupération des métaux précieux.
  3. Respectueux de l'environnement : Le recyclage par ultrasons réduit le recours à des températures élevées et à des produits chimiques agressifs, ce qui minimise l'impact sur l'environnement et réduit les émissions de polluants.
  4. Lixiviation sélective : L'application contrôlée des ultrasons permet de perturber de manière ciblée des composants spécifiques de la batterie et de les séparer efficacement. Étant donné que les différents composés recyclables de la batterie sont éliminés et dissous à des intensités d'ultrasons spécifiques, des paramètres de traitement optimisés permettent une lixiviation sélective des matériaux individuels. Cela facilite la séparation efficace des métaux et des matériaux de valeur.
  5. Réduction de la consommation d'énergie : Comparé aux méthodes hydrométallurgiques et surtout pyrométallurgiques, le recyclage par ultrasons est généralement plus efficace sur le plan énergétique, ce qui permet de réduire les coûts d'exploitation et l'empreinte carbone.
  6. Évolutivité et flexibilité : Les systèmes à ultrasons peuvent être facilement agrandis ou réduits pour s'adapter aux différentes tailles de piles et aux capacités de production. En outre, les appareils à ultrasons pour le recyclage des piles peuvent être facilement intégrés dans des installations de recyclage de piles déjà existantes. Disponibles à différentes échelles de puissance et avec les accessoires correspondants tels que les sondes ultrasoniques et les réacteurs à cellules d'écoulement, les ultrasons peuvent traiter des composants de batteries de tailles et de capacités de production différentes, ce qui permet d'assurer l'évolutivité et l'adaptabilité des processus de recyclage.
  7. Intégration synergique : La lixiviation ultrasonique peut être intégrée dans les lignes de recyclage hydrométallurgique des batteries existantes afin d'intensifier et d'améliorer la lixiviation hydrométallurgique des métaux et matériaux précieux contenus dans les batteries Li-ion usagées.

Dans l'ensemble, le recyclage des piles par ultrasons est une méthode prometteuse, plus écologique, plus efficace et plus sélective que les méthodes pyrométallurgiques et hydrométallurgiques traditionnelles.

 

Cavitation ultrasonique puissante à Hielscher Cascatrode

Cavitation ultrasonique puissante à Hielscher Cascatrode

 

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Lixiviation industrielle par ultrasons pour la récupération des métaux dans les piles usagées

La lixiviation ultrasonique et l'extraction des métaux peuvent être appliquées aux processus de recyclage des batteries à l'oxyde de lithium et de cobalt (provenant par exemple d'ordinateurs portables, de smartphones, etc.) ainsi qu'aux batteries complexes lithium-nickel-manganèse-cobalt (provenant par exemple de véhicules électriques).
Réacteur industriel à ultrasons multi-sondes pour la récupération des métaux des batteries Li-ion usagées. La lixiviation ultrasonique permet d'obtenir des rendements élevés de récupération du lithium, du cobalt, du cuivre, de l'aluminium et du nickel.Les ultrasons de forte puissance sont bien connus pour leur capacité à traiter les liquides et les boues chimiques afin d'améliorer le transfert de masse et d'initier des réactions chimiques.
Les effets intenses des ultrasons de puissance reposent sur le phénomène de cavitation acoustique. En couplant des ultrasons de forte puissance à des liquides ou à des boues, l'alternance d'ondes de basse et de haute pression dans les liquides génère de petites bulles de vide. Ces petites bulles de vide se développent au cours de différents cycles de basse pression / haute pression jusqu'à ce qu'elles implosent violemment. Les bulles de vide qui s'effondrent peuvent être considérées comme des microréacteurs dans lesquels des températures allant jusqu'à 5 000 K, des pressions allant jusqu'à 1 000 atm et des taux de chauffage et de refroidissement supérieurs à 10 % peuvent être atteints.-10 se produisent. En outre, de fortes forces de cisaillement hydrodynamiques et des jets de liquide d'une vitesse pouvant atteindre 280 m/s sont générés. Ces conditions extrêmes de cavitation acoustique créent des conditions physiques et chimiques extraordinaires dans des liquides par ailleurs froids et créent un environnement propice aux réactions chimiques (appelées sonochimie).

Lixiviation ultrasonique dans le recyclage des batteries Li-Ion usagées. (Cliquez pour agrandir !)

Lixiviation ultrasonique des métaux contenus dans les déchets de batteries épuisées.

La cavitation générée par les ultrasons peut induire la thermolyse des solutés ainsi que la formation de radicaux et de réactifs hautement réactifs, tels que les radicaux libres, les ions hydroxyde (-OH), les ions hydronium (H3O+), etc., qui créent des conditions réactives extraordinaires dans le liquide, de sorte que la vitesse de réaction est considérablement accrue. Les solides tels que les particules sont accélérés par les jets de liquide et sont broyés par collision interparticulaire et abrasion, ce qui augmente la surface active et donc le transfert de masse.
Le grand avantage de la lixiviation et de la récupération des métaux par ultrasons est le contrôle précis des paramètres du processus tels que l'amplitude, la pression et la température. Ces paramètres permettent d'ajuster les conditions de réaction exactement au milieu de traitement et au résultat visé. En outre, la lixiviation par ultrasons élimine même les plus petites particules de métal du substrat, tout en préservant les microstructures. L'amélioration de la récupération des métaux est due à la création par ultrasons de surfaces hautement réactives, à l'augmentation des taux de réaction et à l'amélioration du transport de masse. Les procédés de sonication peuvent être optimisés en influençant chaque paramètre et sont donc non seulement très efficaces, mais aussi très économes en énergie.
Le contrôle précis des paramètres et l'efficacité énergétique font de la lixiviation par ultrasons une technique favorable et excellente. – surtout par rapport aux techniques complexes de lixiviation acide et de chélation.

Récupération par ultrasons de LiCoO2 à partir de piles au lithium-ion usagées

Les ultrasons facilitent la lixiviation réductrice et la précipitation chimique, qui sont utilisées pour récupérer le Li en tant que Li2Co3 et Co comme Co(OH)2 à partir de batteries lithium-ion usagées.
Zhang et al. (2014) rapportent la récupération réussie de LiCoO2 à l'aide d'un réacteur à ultrasons. Afin de préparer une solution de départ de 600 ml, ils ont placé 10 g de LiCoO2 dans un bécher et ajouter 2,0mol/L de solution de LiOH, qui ont été mélangés.
Le mélange a été versé dans l'irradiation ultrasonique et le dispositif d'agitation a démarré, le dispositif d'agitation a été placé à l'intérieur du récipient de réaction. Il a été chauffé à 120◦C, puis l'irradiation ultrasonique a été déclenchée. Dispositif à ultrasons a été réglée à 800 W et le mode d'action des ultrasons a été réglé sur des cycles de travail pulsés de 5 sec. ON / 2sec. OFF. L'irradiation ultrasonique a été appliquée pendant 6h, puis le mélange réactionnel a refroidi à température ambiante. Le résidu solide a été lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée et séché à 80◦C jusqu'à obtention d'un poids constant. L'échantillon obtenu a été collecté pour des tests ultérieurs et la production de batteries. La capacité de charge dans le premier cycle est de 134,2mAh/g et la capacité de décharge est de 133,5mAh/g. L'efficacité de la première charge et de la première décharge est de 99,5 %. Après 40 cycles, la capacité de décharge est encore de 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

Les ultrasons de type proby améliorent la lixiviation et la récupération des métaux et matériaux précieux contenus dans les batteries Li-ion usagées. Hielscher Ultrasonics fournit des ultrasons clés en main prêts à être installés dans les usines de recyclage de batteries pour améliorer les rendements de recyclage.

Cristaux de LiCoO2 utilisés avant (a) et après (b) traitement par ultrasons à 120◦C pendant 6h.
Étude et images : ©Zhang et al. 2014

 
La lixiviation par ultrasons avec des acides organiques tels que l'acide citrique est non seulement efficace, mais aussi respectueuse de l'environnement. La recherche a montré que la lixiviation du Co et du Li est plus efficace avec l'acide citrique qu'avec les acides inorganiques H2SO4 et HCl. Plus de 96 % de Co et près de 100 % de Li ont été récupérés à partir de batteries lithium-ion usagées. Le fait que les acides organiques tels que l'acide citrique et l'acide acétique soient peu coûteux et biodégradables contribue à renforcer les avantages économiques et environnementaux de la sonication.

Ultrasons industriels de haute puissance pour la lixiviation des métaux dans les piles usagées

UIP4000hdT - Système ultrasonique haute performance de 4kW de Hielscher Hielscher Ultrasonics est votre fournisseur expérimenté de systèmes à ultrasons hautement efficaces et fiables, qui fournissent la puissance nécessaire à la lixiviation des métaux contenus dans les déchets. Pour retraiter les batteries li-ion en extrayant des métaux tels que le cobalt, le lithium, le nickel et le manganèse, il est essentiel de disposer de systèmes à ultrasons puissants et robustes. Les unités industrielles de Hielscher Ultrasonics telles que l'UIP4000hdT (4kW), l'UIP6000hdT (6kW), l'UIP10000 (10kW) et l'UIP16000 (16kW) sont les systèmes à ultrasons haute performance les plus puissants et les plus robustes du marché. Toutes nos unités industrielles peuvent fonctionner en continu avec des amplitudes très élevées, jusqu'à 200 µm, 24 heures sur 24 et 7 jours sur 7. Pour des amplitudes encore plus élevées, des sonotrodes ultrasoniques personnalisées sont disponibles. La robustesse de l'équipement ultrasonique Hielscher permet un fonctionnement 24 heures sur 24, 7 jours sur 7, dans des conditions difficiles et dans des environnements exigeants. Hielscher fournit des sonotrodes et des réacteurs spéciaux pour les températures élevées, les pressions et les liquides corrosifs. Nos ultrasons industriels conviennent donc parfaitement aux techniques de métallurgie extractive, par exemple les traitements hydrométallurgiques.

Le tableau ci-dessous vous donne une indication de la capacité de traitement approximative de nos ultrasons :

Volume du lotdébitDispositifs recommandés
0.1 à 20L0.2 à 4L/minUIP2000hdT
10 à 100L2 à 10L/minUIP4000hdt
20 à 200L4 à 20L/minUIP6000hdT
n.d.10 à 100L/minUIP16000
n.d.plus grandegroupe de UIP16000

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Qu'il faut savoir

Piles au lithium-ion

Les batteries lithium-ion (LIB) sont le terme générique pour désigner les batteries (rechargeables) qui offrent une densité énergétique élevée et sont fréquemment intégrées dans l'électronique grand public, comme les voitures électroniques, les voitures hybrides, les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires, les iPods, etc. Par rapport à d'autres variantes de batteries rechargeables de taille et de capacité similaires, les batteries LIB sont nettement plus légères.
Contrairement à la batterie primaire jetable au lithium, une batterie LIB utilise comme électrode un composé de lithium intercalé au lieu de lithium métallique. Les principaux composants d'une batterie lithium-ion sont ses électrodes – anode et cathode – et l'électrolyte.
La plupart des cellules ont des composants communs en termes d'électrolyte, de séparateur, de feuilles et de boîtier. La principale différence entre les technologies cellulaires réside dans le matériau utilisé pour la fabrication de l'électrolyte. “matériaux actifs” tels que la cathode et l'anode. Le graphite est le matériau le plus fréquemment utilisé comme anode, tandis que la cathode est constituée de LiMO2 en couches (M = Mn, Co et Ni), de LiMn2O4ou olivine LiFePO4. L'électrolyte liquide organique (par exemple, le sel LiPF6 dissous dans un mélange de solvants organiques, tels que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC), etc.
Selon les matériaux des électrodes positives (cathode) et négatives (anode), la densité énergétique et la tension des piles à combustible varient respectivement.
Lorsqu'elle est utilisée dans des véhicules électriques, la batterie de véhicule électrique (EVB) ou batterie de traction est souvent utilisée. Ces batteries de traction sont utilisées dans les chariots élévateurs à fourche, les voiturettes de golf électriques, les laveuses de sol, les motos électriques, les voitures électriques, les camions, les camionnettes et autres véhicules électriques.

Recyclage des métaux à partir de batteries Li-Ion usagées

Par rapport à d'autres types de batteries qui contiennent souvent du plomb ou du cadmium, les batteries Li-ion contiennent moins de métaux toxiques et sont donc considérées comme respectueuses de l'environnement. Cependant, la grande quantité de batteries Li-ion usagées, qui devront être éliminées comme les batteries usagées des voitures électriques, pose un problème de déchets. Il est donc nécessaire de mettre en place un circuit fermé de recyclage des batteries Li-ion. D'un point de vue économique, les éléments métalliques tels que le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt et le lithium peuvent être récupérés et réutilisés dans la production de nouvelles batteries. Le recyclage pourrait également prévenir une future pénurie.
Bien que des piles à plus forte teneur en nickel arrivent sur le marché, il n'est pas possible de produire des piles sans cobalt. L'augmentation de la teneur en nickel a un coût : L'augmentation de la teneur en nickel entraîne une diminution de la stabilité de la batterie, ce qui réduit sa durée de vie et sa capacité de charge rapide.

Demande croissante de batteries Li-ion. Source : Deutsche Bank : Deutsche Bank

La demande croissante de batteries Li-ion entraîne une augmentation des capacités de recyclage des batteries usagées.

Processus de recyclage

Les batteries des véhicules électriques tels que le Tesla Roadster ont une durée de vie approximative de 10 ans.
Le recyclage des batteries Li-ion épuisées est un processus exigeant, car il fait intervenir une haute tension et des produits chimiques dangereux, ce qui entraîne des risques d'emballement thermique, de choc électrique et d'émission de substances dangereuses.
Pour mettre en place un recyclage en circuit fermé, chaque liaison chimique et tous les éléments doivent être séparés en leurs fractions individuelles. Cependant, l'énergie nécessaire à un tel recyclage en circuit fermé est très coûteuse. Les matériaux les plus précieux pour la récupération sont les métaux tels que le Ni, le Co, le Cu, le Li, etc., car l'exploitation minière coûteuse et les prix élevés du marché des composants métalliques rendent le recyclage économiquement intéressant.
Le processus de recyclage des batteries Li-ion commence par le démontage et la décharge des batteries. Avant d'ouvrir la batterie, une passivation est nécessaire pour inactiver les produits chimiques qu'elle contient. La passivation peut être réalisée par congélation cryogénique ou par oxydation contrôlée. En fonction de la taille de la batterie, les batteries peuvent être démontées et désassemblées jusqu'à la cellule. Après le démontage et le broyage, les composants sont isolés par plusieurs méthodes (criblage, tamisage, ramassage manuel, séparation magnétique, humide et balistique) afin d'éliminer les boîtiers des cellules, l'aluminium, le cuivre et les matières plastiques de la poudre d'électrode. La séparation des matériaux d'électrode est nécessaire pour les processus en aval, par exemple le traitement hydrométallurgique.
Pyrolyse
Pour le traitement pyrolytique, les piles déchiquetées sont fondues dans un four où l'on ajoute du calcaire comme agent de formation du laitier.

Processus hydrothermaux
Le traitement hydrométallurgique est basé sur des réactions acides afin de précipiter les sels sous forme de métaux. Les procédés hydrométallurgiques typiques comprennent la lixiviation, la précipitation, l'échange d'ions, l'extraction par solvant et l'électrolyse de solutions aqueuses.
L'avantage du traitement hydrothermal est le rendement élevé de la récupération de +95% de Ni et Co sous forme de sels, +90% de Li peuvent être précipités, et le reste peut être récupéré jusqu'à +80%.

Le cobalt, en particulier, est un composant essentiel des cathodes des batteries lithium-ion pour les applications de haute énergie et de puissance.
Les voitures hybrides actuelles, telles que la Toyota Prius, utilisent des batteries nickel-métal-hydrure, qui sont démontées, déchargées et recyclées de la même manière que les batteries Li-ion.

Littérature/références

  • Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
  • Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
  • Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
  • Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.

Hielscher Ultrasonics fabrique des ultrasons de haute performance.

Sonication puissante du laboratoire et de la paillasse à la production industrielle.

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